超(近)临界

更新时间:2023-07-23 01:39:13 阅读: 评论:0

超临界流体与绿色化学
柴兰琴
兰州交通大学化学与生物工程学院
绿色化学是20世纪90年代出现的一个多学科交叉的新研究领域,已成为当今国际化学化工研究的前沿,是21世纪化学科学发展的重要方向之一。绿色化学研究的目标就是运用现代科学技术的原理和方法从源头上减少或消除化学工业对环境的污染,从根本上实现化学工业的“绿色化”,走经济和社会可持续发展的道路。因此,绿色化学及其应用技术已成为各国政府、企业和学术界关注的热点。
1 绿色化学概述
绿色化学(Green chemistry),又称环境无害化学(Environmentally benign chemistry),在其基础上发展的技术称环境友好技术(Environmentally friendly technique)或洁净技术(Clean technique)。它所研究的中心问题是使化学反应及其产物具有以下特点:(1)工艺过程使用无毒、无害的原料、溶剂和催化剂;(2)具有原子经济性,即在获取新物质的化学过程中充分利用每个原料原子,反应具有高选择性,不生成或很少生成副产物或废物,甚至实现或接近废物的“零排放”;(3)生产环境友好的产品。因此绿色化学可以看作是进入成熟期的更高层次的化学。
绿色化学即是用化学的技术和方法去消除或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂在生产过程中的使用,同时在生产过程中不再产生有毒有害的副产物、废物和产品。绿色化学的理想在于不再使用有毒、有害的物质,不再产生废物,不再处理废物。从科学观点看,绿色化学是化学科学基础内容的更新;从环境观点看,它是从源头上消除污染;从经济观点看,它合理利用资源和能源,降低生产成本,符合经济可持续发展的要求。
P. T. Anastas和J. C. Warner曾提出绿色化学的12条原则[1],这些原则目前为国际化学界所公认,它反映了近年来在绿色化学领域中所开展的多方面的研究工作内容,同时也指明了未来发展绿色化学的方向。从国际上看,无论是美国的“总统绿色化学挑战奖”,还是日本的“新阳光计划”,都反映了各国政府对绿色化学的高度重视和大力支持。绿色化学的研究主要包括反应原料、溶剂、催化剂、产品和反应过程绿色化五个方面环境友好的要求。随着无污染清洁技术受到全世界工业和学术界的日益关注,人们将有机溶剂列入危害最大的化学物质之一,原因在于传统的溶剂挥发性很强,难以保存,并且使用量非常大,寻找无公害的新型溶剂长期以来只是一种理想。采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。
2 超临界流体作为绿色合成溶剂
在传统的有机反应中,有机溶剂是最常用的反应介质,通常所用溶剂中,含卤原子的溶剂如二氯甲烷
、氯仿、四氯化碳、苯、芳香烃等都属致癌物,并且还是环境的严重污染源。水溶液、离子液体、固定化溶剂、超临界流体是较为理想的替代反应介质,越来越多地被应
用到绿色化学有机合成反应中。在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF),特别是超临界二氧化碳作溶剂。
超临界流体(supercritical fluid ,简称SCF )是指处于超临界温度及超临界压力下的流体,是一种介于气态与液态之间的状态,其密度接近液体(比气体约大3个数量级),因而有常规液态溶剂的溶解度;其粘度接近气态(扩散系数比液体大100倍左右),因而又具有很高的传递速度。另外,超临界流体还具有很高的可压缩性,其溶解度、粘度和密度等性能均可由压力和温度的变化来调节。由于这些性质,超临界流体在萃取、色谱分离、重结晶以及有机反
应等方面表现出特有的优越性。常用的超临界流体有CO 2、
H 2O 、NH 3、CHF 3、CH 3OH 、C 2H 5OH 、C 2H 4、C 2H 2等,其中超临界CO 2(supercritical CO 2,简称sc CO 2)在压力超过7.38MPa 、温度
川岛芳子
为31.06℃就可达到临界点[2]。超临界CO 2流体来源广泛、价廉无毒、化学性质惰性、不可燃、
操作安全,所以是一个环保上可接受的优良的有机溶剂。
二氧化碳是一个非极性分子,对非极性物质溶解性大,对极性物质溶解性小。但在超临界状态,它对极性分子有较强的亲和力,溶解度要大于一般的非极性溶剂。另外,超临界CO 2流体不能溶解盐,这是它作为反应溶剂的一个局限。目前这一问题已有解决办法。加入表面活性剂如亲脂的阴离子四-[3,5-二(三氟甲基)-苯基]硼酸盐(BARF )就可改善超临界CO 2流体的溶解性[3]。这使得超临界CO 2从环境友好和经济角度出发,将在药物、农药方面的合成有广泛的应用。
2.1 超临界二氧化碳中的催化加氢
加氢反应通常是液态的反应物和气态的氢气在固体催化剂作用下完成的固-液-气三相反应,由于氢气在液体中的溶解度低,普通条件下的催化加氢效率较低。超临界条件下,氢气和许多有机物都可同时溶于超临界流体,减小反应物与催化剂之间的传质阻力。在超临界CO 2流
体参与的反应中,最突出的就是LosAlamos实验室发现的不对称催化还原反应[1],尤其是加氢
作用和氢转移反应,在超临界CO 2流体中比在传统有机溶剂中表现出更强的选择性。在CO 2中能成功进行的不对称催化还原部分要归结于CO 2的独特性质,例如其溶剂浓度的可调、气相混溶
性,高的扩散系数以及易于分离等。90年代初Rathke 以Co 2(CO)8为催化剂在超临界CO 2流体中进行了丙烯氢甲酰化合成丁醛的反应,发现ScCO 2不仅可以提高直链醛与支链醛比例,且使反应速度比非极性溶剂中快。丙烯氢甲酰化反应于Co 2(CO)8催化下在超临界CO 2流体中进行,
不存在传统的气液混合问题,而在常规反应条件下仍存在着这个问题[4]。
CH 3CH CH 2+CO +H 2
2CH 3CH 2CH 2CHO +CH 3CH(CH 3)CHO
物是人非事事休什么意思二氧化碳加氢制备甲醛、甲醇等有机物早就引起化学家的注意,但在常规气相条件下实际使用有一定的难度。Jessop [5]首先报道了用超临界CO 2流体作溶剂,用钌膦配合物
RuH 2[P(CH 3)3]4或RuCl 2[P(CH 3)3]4作催化剂,在三乙胺存在下制备甲酸,此时sc CO 2溶剂又是反
应物。在超临界状态下溶剂和氢气完全互溶,反应起始生成速率高达1400h -1(每小时每摩尔
催化剂反应生成产物的摩尔数),是一般溶剂如四氢呋喃的18倍。
CO 2 (12M Pa)  H 2 (8.5M Pa)scCO 250NEt 3HCOOH 催化剂+C ,
水草
类似的方法还可用来制备N ,N -二甲基甲酰胺(DMF)和甲酸甲酯
[6]。    CO 2 (12MPa)  H 2 (8.5MPa)
+8023HCOOMe HCNMe 2
O
2.2 超临界二氧化碳中的聚合反应
二氧化碳表面活性剂技术是运用超临界CO 2流体或液态CO 2替代原有的有机物,
这一技术涉及了发展相对于CO 2的表面活性剂体系,扩大了液态CO 2或超临界CO 2的应用,提高了它对大的烃骨架分子的溶解力。例如在聚合反应中,皂化CO 2既可用作有机反应的溶剂,也可替
代卤代烃用作清洁、萃取介质[7]。
CO 2
++O R O O
O R
1992年DeSimone 首次报道了用超临界CO 2作溶剂,用偶氮二异丁腈 (AIBN)为引发剂,进行1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚,得到了相对分子质量达27万的聚合物,
开创了超临界CO 2高分子合成[8]。
DeSimone的实验室又用超临界合成的方法得到了一种氟链修饰的共溶剂pol-FOA ,再用该共溶剂使甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体与超临界CO 2形成很好的多相分散体系,进行多相分散聚合,得到了粒子尺寸为微米级且分散度很小的有机玻璃(PMMA)粒子,转化率达到了98%[9],超临界流体比常规的有机卤化物溶剂有显著的优越性。
此外,Tumas 及其合作者[10]详细研究了环氧化合物的聚合、烯烃氧化和不对称加氢等。与常规溶剂体系相比,上述反应没有经历中间物,尤其在不对称加氢反应上表现出优异的性能。
Chlorofluoro Carbons(CFCs)被广泛用作制冷剂、泡沫塑料发泡剂、电子元件清洗剂、气溶胶及灭火剂,与经济发展和人们的生活有着密切的联系。但由于 CFCs 化学稳定性高,在大气层中停留时间可
开业吉祥话
长达40-150年。当CFCs 通过对流层到达高温层时,受高能紫外线的照射而分解产生氯原子,氯原子可引发与臭氧原子的自由基链反应,在大气平流层中,每个氯原子
大约能消耗掉105个臭氧分子。为保护臭氧层,必须禁止使用CFCs ,并尽快开发CFCs 替代物。
将合适的含氟表面活性剂和不同极性的小分子添加到超临界CO 2体系中,大大拓宽了超临界CO 2中高分子聚合反应的应用领域,使沉淀聚合、乳液聚合等方面的研究也活跃起来[8]。例如,
在氟化丙烯酸酯单体的自由基聚合可以用超临界二氧化碳代替氟利昂[11]。在聚苯乙烯的生产
工艺上,美国的Dow 化学公司发明了用100%二氧化碳为起泡剂代替氟氯烃的新方法,估计每
年可减少1500t 以上的二氟二氯甲烷或二氟一氯甲烷的排放[12]。此外,使用纯二氧化碳作发泡
剂生产的聚苯乙烯泡沫塑料,比使用传统有机发泡剂生产的泡沫塑料具有更好的柔韧性,可以减少泡沫塑料包装材料的破裂,减少经济损失。因此该技术获得1996年美国总统绿色化学挑
战奖[13]。
2.3 超临界二氧化碳中的酶催化反应
酶催化反应的特点是反应条件温和、催化活性高和立体选择性好,常常用于药物合成、精细化学品合成及手性化合物的合成和拆分,由于生物过程的特殊性,酶催化反应的应用受到很
大的限制[14]。传统酶催化反应在水环境中进行,直到20世纪70年代末,以含微量水的有机
雨疏风骤什么意思
溶剂作为反应介质的成功使酶催化反应的研究有了突破性进展。近年来,新开发ScCO 2中的
酶催化反应又给生物化工行业带来一场新的技术革命。Kamat 等[15]详细比较过圆柱形酵母脂
在ScC 2H 4、ScC 2H 6、ScSF 6、ScCHF 3、ScCO 2及己烷中的活性,发现ScSF 6中脂肪酶的活性最高,但ScCO 2以其温和的临界条件且无毒价廉而成为最常用的酶催化反应介质。ScCO 2的低表面张力、高扩散系数、低粘度大大提高了传质速率。酶催化反应的速控步骤一般是底物从主
体溶剂向酶的活性中心扩散过程,但在ScCO 2中,这一传质阻力变得微不足道[16]。
酶的活性及稳定性是酶催化反应的重要指标,因此,研究酶在SCF 中的活性及稳定性是研究工作的首要任务。大量研究表明,很多酶在ScCO 2介质中都是稳定的,并能长期保持其
催化活性[17]。ScCO 2可代替有机溶剂作为非水介质,完成酶催化反应。在ScCO 2体系中,极性小
的脂溶性反应物和产物可溶于其中,大大提高了反应速度,同时催化剂酶不溶于体系而易于分
离。这样既可以避免水相介质中酶的不稳定性、反应物质溶解度低等问题,又解决了有机溶剂作介质合成过程中有机溶剂价格昂贵、有残留,尤其是对环境的污染等问题。
2.4 超临界二氧化碳中的金属有机反应
在有机金属化学中,有选择性的C-H键活化仍是主要目标。Jobling等[18]研究了在超临界流体中用金属有机化合物光化活化C-H键,发现ScCO2具有化学惰性和对低分子量链烷烃的溶解性,是一种很有吸引力的活化C-H键的反应媒介。C-H活化产物从传统溶剂中分离常常很困难,而采用RESS(超临界流体溶液的快速膨胀)技术从超临界溶液中分离它们则相对简单。采用RESS技术,不需要真空就可以将产物从流体中分离出来,并且膨胀时的冷却也有助于化合物的稳定[19]。
目前在ScCO2介质中钯催化有机反应主要有Heck-Stille反应、烯烃的羰基化反应和氧化-缩醛化反应等。例如,在ScCO2介质中利用钯-膦配合物催化碳-碳键偶合反应,可得到比常规溶剂中更高的转化率和选择性[20]。由于含氟膦配合物在ScCO2介质中溶解度大大提高,从而使反应以均相催化进行。
I+R Pd cat
ScCO2
R
(转化率99%,选择性99%)
李金恒等报道了在ScCO2介质中钯催化末端炔烃双羰基化反应[21] 。
R H+CO+MeOH22
2R COOMe
(R=Ph,C
资料收集
5
H
11
3 结束语
ScCO2是迄今为止应用最广泛的SCF,20世纪80年代应用于萃取技术,20世纪90年代应用于合成材
料,在这些领域里的应用技术已较成熟,已有几种商业化的应用。如萃取(例如用超临界CO2从咖啡中萃取咖啡因,用超临界CO2萃取以除去天然药物中的微量重金属及提取中药材中的有效成分)和色谱,高精度的清洗和超临界水中的废物处理等。在科学技术飞速发展的今天,在解决许多问题时,设计和合成新的化合物固然是化学家研究的主流,而改变物质的聚集状态以发挥原有物质的潜能,应当也是一个值得重视的领域。在通常条件下很难进行的化学反应,在超临界流体中变得易于进行或反应速度明显提高,反应条件容易控制和调节, 产物易分离而且不污染环境,单一的超临界流体可适用于多种反应条件以及选择性高等等明显的优势成为当前在化学反应中研究和开发应用的热点之一。勿容置疑,ScCO2作为绿色溶剂进行有机合成,为绿色化工提供了全新的技术,应用前景诱人。
参考文献:
西溪湿地洪园[1]Anastas P T and Warner J C. Green Chemistry: Theory and Practice[M].Oxford: Oxford
University Press,1998.
[2]仲崇立.绿色化学导论[M].北京:化学工业出版社,2000,8.
[3]贡长生,张克立.绿色化学化工实用技术[M].北京:化学工业出版社,2000,11.
[4]Rathke J W, Klingler R J, Krau T R. Organometallics,1992,11:585-588
[5]Jessop P G, Ikariya T, Noyori R. Homogeneous catalytic hydrogenation of supercritical carbon
dioxide[J].Nature,1994,368:231-236
致教师读后感[6]Jessop P G, Hsiao Y, Ikariya T. Homogeneous catalysts in supercritical fluids: supercritical
carbon dioxide to formic acid alkyl formates and formamides[J].J Am Chem Soc.,1996,118(2):344-355
[7]侯玉翠,张毅民.超临界流体技术的研究进展[J].化学工业与工程,2002,19(5): 384-389
[8]Desimone J M, Synthesis of fluoropolymers in supercritical carbon dioxide [J]. Science, 1992,
257:945-948
[9]阎立峰,陈文明.超临界流体(SCF)技术进展[J].化学通报,1998,8(4):10-15
[10]陈秀娟,许国志.超临界流体在聚合物中的应用现状及发展前景[J].中国塑
料,2002,16(2):12-15
[11]闵恩泽,傅军.绿色化学的进展[J].化学通报,1999,10(1):10-15
[12]吴卫泽,侯玉翠,武练增.超临界流体与日用化学工业[J].日用化学工
业,1998,(2):29-34.
[13]闵恩泽,吴巍等.绿色化学与化工[M].北京:化学工业出版社,2000,11.
[14]张敬畅,吴向阳.超临界流体技术在催化反应和金属有机反应中的应用[J].化学通
报.2001,64(6):353-359
[15]Kamat S, Burrera J,Backman E J et al.Biotechobioeng,1992,40(1):158-166
[16]徐惠娟,朱自强.超临界流体中的酶催化反应[J].化学反应工程与工
艺,1996,12(3):232-237
[17]陈惠晴,杨基础.超临界CO2的溶剂特性对脂肪酶催化反应的影响[J].清华大学学报(自然
科学版),1999,39(6):31-35
[18]Jobling M,Howdle S M,Healy M A .Photochemical activiation of C-H bonds in
supercritical fluids[J].Chem.Soc.,Chem.Commun.,1990,18:1287-1290
[19]朱自强.超临界流体技术-原理和应用[M].北京:化学工业出版社,2000.
[20]楼芝英,严新焕.超临界流体中的催化反应[J].化学通报,2001,64(9):569-572
[21]李金恒,尹笃林.超临界二氧化碳介质中钯催化末端炔烃双羰基化反应的研究[J].有机化
学,2002,22(11):913-916.

本文发布于:2023-07-23 01:39:13,感谢您对本站的认可!

本文链接:https://www.wtabcd.cn/fanwen/fan/82/1111852.html

版权声明:本站内容均来自互联网,仅供演示用,请勿用于商业和其他非法用途。如果侵犯了您的权益请与我们联系,我们将在24小时内删除。

标签:反应   化学   溶剂   绿色   研究   流体
相关文章
留言与评论(共有 0 条评论)
   
验证码:
推荐文章
排行榜
Copyright ©2019-2022 Comsenz Inc.Powered by © 专利检索| 网站地图