第48卷第5期 2020年5月
硅 酸 盐 学 报
Vol. 48，No. 5 May ，2020
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
硅酸镁胶凝材料体积稳定性及水化特性
王 倩1，武志红1,2，张国丽1，张路平1，郑海康1
(1. 西安建筑科技大学材料科学与工程学院，西安 710055；
2. 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 先进耐火材料国家重点实验室 河南 洛阳 471039)
摘 要：用硅灰(SF)和不同温度煅烧后MgO 制备水化硅酸镁(MgO-SiO 2-H 2O ，M-S-H)胶凝材料，研究其流动度、凝结时间、pH 值与M-S-H 胶凝材料强度及膨胀特性的相互关系。采用X 射线衍射和热重分
析等测试手段分析了不同温度煅烧的MgO 对MgO-SF 净浆水化产物和M-S-H 结构的影响。结果表明：随着煅烧温度增加，MgO 衍射峰强度增加，峰宽变窄，晶粒尺寸增加，活性降低。1 150 ℃煅烧MgO 制备的净浆中Mg(OH)2和M-S-H 物相含量高，且M-S-H 硅氧四面体聚合程度最大。1 150 ℃煅烧MgO 制备的MgO-SF 流动度适中易成型(净浆和砂浆流动度分别为129 mm 和206 mm)，净浆pH 值和凝结时间适中，砂浆强度高、自由膨胀率(εt )最小。εt 与Mg(OH)2
的含量变化幅度正相关。
关键词：水化硅酸镁；自由膨胀率；水化产物；氧化镁
中图分类号：TM25 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2020)05–0682–07 网络出版时间：2020–03–06
Volume Stability and Hydration Characteristics of Magnesium Silicate Cementious Materials
WANG Qian 1
, WU Zhihong 1,2
, ZHANG Guoli 1, ZHANG Luping 1, ZHENG Haikang 1
(1. College of Materials Science and Engineering, Xi'an University of Architecture and Technology, Xi'an 710055, China; 2. State Key Laboratory of Advance Refractories, Sinosteel Luoyang Institute of Refractories Rearch Co., Ltd., Luoyang 471039,
Henan, China)
Abstract: The relationships among the fluidity, tting time, and pH value of hydrated magnesium silicate (MgO-SiO 2-H 2O, M-S-H) prepared by silica fume (SF) and MgO after calcination at different temperatures were investigated, and the strength and shrinkage characteristics of M-S-H ce
mentious materials were analyzed. The effect of MgO on the hydrated products of MgO-SF and the structure of M-S-H at different calcination temperatures was investigated by X-ray diffraction and thermogravimetric analysis. The results show that the intensity of MgO diffraction peak increas, the peak width becomes narrower, the grain size increas, and the activity decreas as the calcination temperature increas. The contents of Mg(OH)2 and M-S-H in the pure pulp prepared by calcining MgO at 1 150 ℃ are the highest, and the degree of polymerization of M-S-H silicon tetrahedron becomes the maximum value. The MgO-SF pulp and mortar slump prepared by calcining MgO at 1 150 ℃ are 129 mm and 206 mm, respectively, in accordance with the large-flow concrete. The pH value and tting time of the pulp are moderate, the mortar strength is high, and the dry shrinkage rate (εt ) is the minimum value. εt is positively correlated to the change in Mg(OH)2 content.
Keywords: hydrated magnesium silicate; drying shrinkage characteristics; hydration product; magnesium oxide
硅酸盐水泥(CaO-SiO 2-H 2O)胶凝材料在社会发展中起着重要的作用，广泛应用于民用建筑及普通的工业建筑中。然而随着科技的发展，在一些特种行业如固封核废料、海洋建筑及高温材料应用等方面，普通硅酸盐水泥则难以胜任。因此亟须研究一
收稿日期：2019–07–08。 修订日期：2019–11–29。
基金项目：国家自然科学基金项目(51974218)；西安建筑科技大学基础
研究基金(JC149 6)；先进耐火材料国家重点实验室开放基金(SKLAR201905)。
第一作者：王 倩(1994—)，女，硕士研究生。 通信作者：武志红(1974—)，男，博士，副教授。
种新型胶凝材料来弥补这一空白。 可替代胶凝材料的理论研究和技术开发已成为建筑材料领域的重要研究方向[1]。水化硅酸镁(MgO-SiO 2-H 2O ，M-S-H)胶凝材料具有低腐蚀[2‒4]、耐高温、良好表面光泽度、轻质和优良的力学性能，可应用于固封核废料或者
Received date: 2019–07–08. Approved date: 2019–11–29. First author: WANG Qian (1994‒), female, Master candidate. E-mail:
Correspondent author: WU Zhihong (1974‒), male, Ph.D., Associate
调皮公主Professor.
E-mail: zhihong@xauat.edu
第48卷第5期王倩等：硅酸镁胶凝材料体积稳定性及水化特性· 683 ·外方内圆的意思
危险废弃物[2,5]、墙体保温材料[6]和耐火材料浇注料[7]等领域，被认为是一种最有发展前景的新型胶凝材料[2,5]，在建筑材料领域有着巨大的应用价值。
当前M-S-H性能的研究主要集中在原料种类比例、活性及养护温度上，并取得了一定的成果。例如，原料Mg/Si比可影响M-S-H的组成。当Mg/Si 比在0.75和1.5之间时，以滑石(Mg3(Si2O5)2(OH)2)和蛇纹石(Mg3(Si2O5)(OH)4)形式存在[8‒9]。Mg/Si 比≥1~1.5，以类利蛇纹石或叶蛇纹石(蛇纹石前驱体)形式存在[10‒12]。宋强[1]和Szczerba[6]研究了养护温度对M-S-H物相组成的影响，表明适当的养护温度有助于MgO水化和后期M-S-H的形成，温度过高则会抑制Mg(OH)2水解和M-S-H的形成。虽然较高温度煅烧的MgO制备的M-S-H具有流动度良好和强度稳定增长的性能[1]，但存在活性下降及水化产物有效成分不足的问题。李兆恒[5]的研究证实，不同种类及活性的原料，对M-S-H强度影响很大，具有较高反应活性的MgO可使水化反应速率加快，有效成分M-S-H含量增多，但本文作者探索发现存在后期强度倒缩问题，不利于实际应用。综上可见，要获得性能良好的水化硅酸镁胶凝材料，需同时考虑原料成分比例、活性及养护温度等对材料性能的协同作用。另一方面，水化硅酸镁胶凝材料的体积稳定性也是需要加以考虑。对可投入大规模使用的可替代混凝土来说，硅酸镁胶凝材料应具有稳定增长的强度和良好的体积稳定性。
本工作中研究了在900、1 150、1 450 ℃保温2 h煅烧后MgO制备的MgO-SF流动度、凝结时间、pH值与水化硅酸镁胶凝材料强度及膨胀特性的相互关系，并分析了M-S-H物相组成和微观结构。
1 实验
以碱式碳酸镁((MgCO3)4•Mg(OH)2• H2O，分子量485.80，天津市天力化学试剂有限公司生产)为引入MgO的原料。硅灰(SF)由宁夏某硅铁厂提供，其化学成分(质量分数)为：95.73% SiO2，1.25% CaO，1.05% K2O，0.64% MgO，0.51% Al2O3，0.35% Na2O 及0.15%烧失量。减水剂为聚羧酸减水剂(上海钦和化工有限公司生产)。
1.1 活性MgO制备及检测
舌游玉门关
将碱式碳酸镁分别在900、1 150 ℃和1 450 ℃保温2 h，冷却至室温从高温炉中取出，得到不同活性MgO。采用柠檬酸法[10]测试不同温度煅烧MgO 的活性。称取1.7 g活性MgO放入干燥烧杯中，置于恒温30 ℃的磁力搅拌器上，快速加入200 mL 30 ℃的柠檬酸溶液(68 mmol/L，预先滴加酚酞指示剂)，同时打开秒表，开动磁力搅拌器(约500 r/s)，待溶液刚呈现红色立即记录秒表读数。根据反应的时间，衡量MgO活性，时间越短MgO反映活性越高。
1.2 MgO-SF制备及检测
将硅灰分别与900、1 150 ℃和1 450 ℃煅烧后MgO按质量比3:2的混合物以M1、M2、M3表示。M1、M2、M3中加入0.7%减水剂备用。分别称取450 g上述粉料、225 g自来水及1 350 g标准砂制备砂浆并测试其流动度(按照GB/T2419— 2016《水泥胶砂流动度测定方法》)，然后注入模具制备强度试样(依据GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检验方法ISO法》)。另称取200 g上述粉料，100 g自来水制成净浆，采用GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的“水泥净浆流动度”测试净浆流动度。
根据GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》，水灰比为0.5，分别测定M1、M2、M3标准稠度需水量下的减水剂掺量分别为0.7%、0.55%、0.50%，在此基础下测试水泥净浆的凝结时间。本实验用固液萃取法提取孔溶液，将养护至龄期的净浆试样加无水乙醇并干燥，粉磨后过筛(0.08 mm方孔筛)，称取3 g 粉末溶于30 g的去离子水中，放入磁子，放置磁力搅拌机上，搅拌0.5 h后静置，用真空泵和布氏漏斗抽取溶液。采用pH计(PHSJ-3F型，上海仪电科学仪器股份有限公司，±0.01)测量孔溶液pH 值。采用的XRD-Rietveld全谱拟合定量分析[13]对MgO-SF净浆中MgO含量进行计算。选用ZnO 作为内标物，掺量为20%对组分含量进行修正，并用Jade 6软件进行分析。得到M1、M2、M3浆体中MgO含量变化。
参考文献[14‒15]的体积稳定性测试制样。粉料与标准砂质量比为1:2，水灰比0.5，减水剂0.7%制备砂浆试块，将制备好的砂浆分两次装入模具中，应保证成型端板处安装的钉头在成型后试块的轴线上且钉头伸入端板的深度为(10±1) mm。试体自加水时算起，养护2 d脱模后测得初始长度，水养1 d，取
出后安装于比长仪上，获得首次自由膨胀率数据。在温度(25±2)℃，湿度(56±2)%下养护。根据下式(1)计算各龄期自由膨胀率εt：
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1
100%t t L L L ε-=
⨯ (1) 式中：εt 为试块在龄期t 时的自由膨胀率(%)；L t 为
t 时的自由膨胀测试值(mm)；L 1为初始长度(mm)；L 0为原始净长(mm)。
将MgO-SF 净浆用水浸泡，室温密封养护至龄期后取出，在无水乙醇中终止水化12 h 后，放入烘箱60 ℃烘干后磨细，进行X 射线衍射(XRD)，热重分析(TGA)。采用日本理学Rigaku 型X 射线衍射仪测定净浆水化产物，测试参数为Cu 靶K α线，管压40 kV ，管流30 mA ，扫描范围为5°~85°，连续扫描方式，扫描速率为1 (°)/min 。用瑞士梅特勒-托利多公司TGA/DSC1/1600同步热分析系统进行热重分析，温度准确度：+/–0.5 ℃。
2 结果与讨论
2.1 煅烧MgO 活性和XRD 分析
图1为不同温度煅烧MgO 的XRD 谱，2θ=37°、43°、62°、75°和79°处峰位对应MgO 的特征衍射峰。MgO 的活性与其晶粒尺寸与晶格畸变有关。按照文献[16]计算MgO 的晶粒尺寸、晶格畸变和所测活性见表1。可以看出，煅烧温度从900 ℃到1 450 ℃，特征衍射峰强度增强，峰宽变窄，对应特征峰的晶粒尺寸变大，晶格畸变减小，晶格趋于完整；MgO 水解消耗柠檬酸的时间长，活性降低。
图1 不同温度煅烧MgO 的XRD 谱
Fig. 1 XRD patterns of MgO prepared at different
去也temperatures 表1 不同温度煅烧MgO 的活性值、晶粒尺寸和晶格畸变 Table 1 Activity values, grain size and lattice distortion of
MgO prepared at different temperatures
Temperature/℃ Reactivity value/s
iexpressGrain size/nm
Lattice distortion/%
900 53.5 27.73 0.271 1 150 195.5 38.12 0.196 1 450
308.5
53.99
0.145
2.2 MgO-SF 的流动度和凝结间、pH 值、强度及膨胀性。
MgO-SF 的流动度和凝结时间见图2。从M1到M3，砂浆和净浆的流动度增强，净浆凝结时间变长。MgO 煅烧温度为1 450 ℃时，发生烧结现象(MgO 呈淡黄色且结块)，晶粒尺寸增大，比表面积变小，活性降低[5]。低活性MgO 水化速率慢，Mg(OH)2生成速率慢且量少；MgO 的比表面积小，减少了与水的接触面，使得吸附于MgO 颗粒的水减少。因而流动度变好。高活性MgO 快速与水反应生成Mg(OH)2，pH 值升高使得SF 溶解速率高，Mg(OH)2与溶解的水合二氧化硅生成具有胶凝性的M-S-H ，凝结时间缩短。
图2 MgO-SF 的流动度和凝结时间
Fig. 2 Fluidity of MgO-SF mixture and tting time of pastes
图3为测定MgO-SF 净浆孔溶液的pH 值。表2为计算得到的MgO-SF 净浆中的MgO 含量。由图3和表2可见，相同龄期下，从M1到M3，净浆的pH 值减小，MgO 含量增大。主要是因为M1净浆原料的MgO 活性高水化速率快，水化生成Mg(OH)2速率快，OH –增多，pH 值大；未发生水化剩余的MgO 含量低。随时间的增大，M1、M2、M3的pH
值变化规律相同，加水后pH 值迅速增大，水化5 h 时出现最大值后逐渐下降，3~7 d 大幅度下降，7 d 后下降速度明显减缓。MgO 含量在7 d 内降低幅度大，后缓慢减小。M1该含量远低于M2和M3且随龄期变化速率快。pH 值和MgO 含量变化表征了净浆的MgO 水化速率和其水化产物Mg(OH)2与溶解SF 形成M-S-H 的速率。早期净浆pH 值的上升是MgO 水化生成Mg(OH)2引起的，后下降则是中间产物Mg(OH)2与溶解的SF 生成M-S-H 。
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图3 MgO-SF 净浆孔溶液的pH 值
Fig. 3 pH value of pore solution in MgO-SF mixtures 表2 MgO -SF 净浆中MgO 含量
Table 2 Content of MgO in MgO-SF mixtures w/%
Curing time/d白梅花的功效
M1
M2
M3
3 16.8 32.7 34.7 7 9.2 16.6 26.7 28 0.3 10.9 20.6
图4为MgO-SF 砂浆强度变化。从图4可看出，砂浆强度随MgO 煅烧温度升高而降低。M1在
7 d
(a) Compressive strength
(b) Flexural strength
图4 MgO-SF 砂浆的强度 Fig. 4 Strength of MgO-SF mortars
内强度增长快且强度最高，但28 d 时出现强度倒缩，M2和M3随龄期强度稳固增加，这是因为M2和M3的MgO 活性较低，生成Mg(OH)2缓慢，含量变化小体积膨胀小。56 d 时，M2样品的抗压强度最高达56 MPa ，抗折强度达4.16 MPa 。
MgO-SF 砂浆自由膨胀率随龄期增长而减小(图5)，M1在3~14 d 内增长幅度大，17 d 后趋于定值；M2和M3在3~7 d 内增长幅度大，14 d 后M2和M3基本不变。εt 变化Δε3-7d (ε7d －ε3d )最大，M1、M2和M3的Δε3-7d 分别占总Δε17-0d (ε0d －ε17d )变化的63.825%、82.223%和78.556%左右。结果表明：M1的εt 变化速率大，特别是在7 d 后εt 仍大幅度增加，17 d 后稳定的εt 值最大，
印证M1的28 d 强度数据。M2的εt 变化速率最小，Δεt 变化小，体积稳定性好；这也和强度、pH 数据保持一致。
图5 MgO-SF 砂浆的自由膨胀率
Fig. 5 Free expansion rate of MgO-SF mortars
2.3 水化产物的物相及热稳定性
图6为MgO-SF 净浆和原料SF 的XRD 谱。在图6a 中，SF 在2θ介于15°~30°之间有明显包峰。净浆3 d 时，SF 包峰明显降低，此后包峰变化不大。3 d 时2θ位于36.94°、74.64°、78.66°出现MgO 衍射峰，7 d 消失。在2θ=42.9°出现MgO 最强衍射峰(见图1，2θ=42.9°)，随龄期增长强度减弱。2θ位于62°附近是MgO 的次强峰(见图1，2θ=62.3°)与水化产物Mg(OH)2第5衍射峰(2θ=62.3°)合峰，该峰强度随龄期增长减弱。表明MgO 含量随龄期增长降低。在2θ分别位于18°、38°、50°附近出现Mg(OH)2衍射峰，该峰强度在3 d 最高，随后降低。
图6b 中，2θ位于36.94°和74.64°处的MgO 衍射峰28 d 消失，78.66°处MgO 衍射峰仍存在。结合图6a 上述衍射峰在7 d 消失和MgO 最强衍射峰(2θ=42.9°)强度远低于图6b ，说明M3净浆中的MgO
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水化程度低且反应缓慢。Mg(OH)2衍射峰(2θ位于18°、38°、50°附近)随龄期增长变化不大，且该衍射峰强度明显高于图6b，说明M2净浆中的MgO水化生成Mg(OH)2速率高，和pH值、强度数据保持一致。
笨笨熊
由图6a和图6b可看出，M-S-H凝胶具有4个宽峰[8]，分别位于8°~12°、23°~25°、32°~38°和58°~62°。从3~7 d该宽峰强度增强，7 d后变化不大。M2净浆该宽峰更明显且强度较高，结合Mg(OH)2衍射峰变化情况，可以认为7 d后M-S-H的形成明显减缓。
锦江春色图7为MgO-SF净浆DSC-TG和DTG曲线。DSC曲线在85 ℃和400 ℃的吸热谷分别对应反应
(a) MgO-SF paste of M2 and SF(b) MgO-SF paste of M3
图6 MgO-SF净浆和SF的XRD谱
Fig.6 XRD spectra of MgO-SF paste and SF
(a) DSC-TG, M2 (b) DSC-TG
, M3
(c) DTG, M2 (d) DTG, M3
图7 MgO-SF净浆(M2、M3)的DSC-TG及DTG曲线Fig. 7 DSC-TG and DTG curve of MgO-SF pastes (M2 and M3)
