第27卷第4期燃 料 化 学 学 报V ol127 N o14 1999年8 月JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGY Aug1 1999
废旧高分子材料在回转窑内热解的研究Ξ
热解终温对热解产物的影响
李爱民 李水清 严建华 李晓东 任 远 池 涌 岑可法
(浙江大学热能工程研究所 杭州 310027)
摘 要 以废旧高分子材料—PE塑料,PVC塑料和废轮胎为试验物料，在外热式回转窑内进行了
一系列热解试验。考察了热解终温对热解产物的产率及产物特性的影响。随热解终温的提高，热
解气体的产率上升而半焦的产率下降;PE和PVC的热解焦油的产率下降，而废轮胎则相反。在试
验温度范围内热解气体的平均热值有一最大值;PVC在热解过程中Cl-HCl的转化率为5210%～
5610%；热解终温对焦油的CΠH原子比、热值及族分均有一定影响；热解终温对热解半焦的热值、C
和H残余率以及半焦反应活性也有一定的影响。
关键词 高分子废弃物，热解，回转窑，热解终温，热解产物
近年来,(包括焚烧、气化和热解)受到国内外专家的关注，具有广阔的发展前景。其中，垃圾热解技术以其较低的污染排放和较高的能源回收率(70%)更具发展潜力。在热解固体废弃物的各种炉型中，回转窑以其广泛的物料(各种尺寸及形状的固体和液体、气体废弃物)适应性及操作简单、控制方便等一系列优点[1～4]，已成为各种废弃物热解的主要炉型之一。内热式回转窑垃圾热解技术已得到了广泛的应用，但是内热式热解工艺生成气体的热值比较低，只能和油或天然气混烧就近利用[5]。为提高热解气体的热值并使热解产物的用途更加广泛，外热式回转窑热解技术逐渐引起了人们的重视[6]。
在热解反应中，温度是最重要的参数之一。不同的温度分布会导致热解产物的产量和特性的不同。国外有些学者已就温度对固体废弃物热解产物的影响进行了研究[7～11]。本文在自行设计和制造的小型外热式回转窑试验台上，以废旧高分子材料—PE塑料,PVC塑料和废胎为试验物料进行了一系列的试验，研究了热解终温(FPT)对热解产物的产量和特性的影响。
1 试验装置和试验方法防疫管理制度
111 回转窑试验装置 外热式回转窑热解试验装置见图1，主要由以下几部分组成：回转窑筒体、密封系统、焦油冷却及收集装置和热解气体取样系统。
回转窑筒体长01450m，内径01205m，可一次处理物料415升。回转窑筒体的转速可以在015～10rΠmin的范围内调节(本试验中选定转速3rΠmin)。回转窑筒体内安装有三只K型热电偶，一只固定在回转窑筒体的内壁上；一只埋在物料中；第三只则悬于窑膛的中间部位。加热电炉的功率为12kW，电炉可以在滑道上左右移动以满足对回转窑不同加热方式的要求。回转窑的密封属于动密封，而且内部压力高于大气压力，所密封的又是高温热解气体，为此我们采用了一种特殊的密封结构(见图1)，成功地解决了热解回转窑的密封问题。热解气体的冷凝器为蛇管式竖直换热器，在其底部装有焦油收集器，热解气体的流量由累计流量计测得。气体
Ξ收稿日期:1998-10-07
国家教委211工程资助项目：国家自然科学基金重点资助项目(编号为59836210)。
图1 试验装置示意图
Fig 11 Schematic of the experimental apparatus
1therm ometer ;2bearing ;3
gear transmission ;4
electrical furnace ;5
rotary kiln ;6tem perature controller ;7
al ;8
tube type condenr ;9
filter ;10
total flow meter ;
11com puter ;12
gas sam pling device ;13tar rerv oir ;14
feed and discharge opening ;
15
adjustable speed electrical machinery
采样装置通过电磁阀开关由一台计算机控制。
112 热解气体的成分分析 气体样品由气相色谱仪进行分析，测定气体中的H 2、C O 、CH 4、C O 2、O 2、
N 2、C 2H 4和C 2H 6等成分的体积百分含量。
113 HCl 的取样和分析方法 采用盛有NaOH 溶液的过滤瓶吸收热解气体中的HCl 。HCl 的
分析采用硝酸银容量法，即在中性条件下以铬酸钾为指示剂，用硝酸银滴定出氯离子并计算出图2 测定半焦反应活性的试验装置图
Fig 12 Schematic of the reactivity measurement
for mi -coke
11electrical furnace ;21reactive tube ;31tem perature controller ;41Orsat apparatus ;51C O 2container ;61gas tank ;71gas cleaner ;81dry tower ;91gas flowmeter
HCl 的含量。114 焦油的族分分析方法 焦油的族分采用SY 5119-86标准岩石中可溶有机物及原油族组成的分析方法。其原理为：用正己烷沉淀沥青质，以硅胶和三氧化二铝为吸附剂，由于吸附剂对不同类型的有机物质的吸附性能的不同以及各种冲洗剂极性的不同，当样品及冲洗剂流经吸附剂时，样品中的饱和烃、芳香烃和极性物依次被分离出来。
四年级上册数学试卷
115 半焦CO 2反应活性测定方法 反应活性
测定装置如图2所示，将粒径为3mm ～6mm 的半焦颗粒加入到反应管中。在预定的反应温度下将C O 2气体引入反应管并与半焦进行反应，在一定时间后测定反应气体的C O 2浓度。
116 试验物料 试验物料—PE 塑料,PVC 塑料和废轮胎的工业分析和元素分析见表1。
表1 原始物料的工业分析和元素分析
T able 1 Primary analysis and ultimate analysis of the raw materials
Materials Primary analysis
M ad /%A ad /%V ad /%F C ad /%Q b ,ad /k J ・g
-1
Ultimate analysis
C ad /%H ad /%S ad /%N ad /%O ad /%Cl ad /%PVC 0.2814.9564.8819.8915854.632.24 3.850.170.08/46.53PE 0.28 1.4298.350.0044152.083.7014.120.070.190.22/Waste tire
0.99
19.08
62.49
17.44
30011.7
70.79
6.81
0.6
1.06
0.70
/
1434期李爱民等：废旧高分子材料在回转窑内热解的研究
2 试验结果与讨论
211 热解终温对热解产物的产率的影响 不同的FPT意味着物料的不同温升过程和热解过程，从而决定了不同的气体、焦油和焦炭的产率分布。表2为PE、PVC和废轮胎在不同FPT下的热解产物的产率。三种物料的气体产率和半焦产率随FPT的变化是相似的：随着FPT的提高，可燃气体的产率增加而半焦产率减少。焦油产率的变化则有所不同:PE和PVC塑料的焦油产率随着FPT的提高而减少，废轮胎的焦油产率则增加。高温下,PE塑料几乎得不到半焦，而PVC塑料热解半焦产率却高达30%左右，原因在
表2 热解终温对不同物料的热解产物产量的影响
英语情书
T able2 In fluence of FTP on pyrolysis products yield Material FTPΠ℃
Fuel gas yields
ΠkgΠkg
T ar and water
ΠkgΠkg
Semi-coke
ΠkgΠkg PE plastics
550
650
750
850
0.278
0.433
0.583
0.651
手足无措的意思0.635
0.527
0.410
0.349
0.087
0.040
0.007
0.000
PVC plastics 550
650
750
850
0.161
0.188
0.209
0.267素质训练
0.201
0.195
0.187
0.182
0.389
0.365
0.340
0.283
Waste tire 550
650
750
850
0.128
0.177
0.251
0.272
0.302
0.313
0.366
0.418
0.570
0.510
0.383
0.310
于热解过程中氯对高分子碳链进行加成和脱HCl反应，从而促进了缩合和环化反应的发生，有利于形成牢固的碳骨架结构。
212 热解终温对HCl排放的影响 有关研究表明垃圾热化学处理过程中排放的HCl的主要来源是垃圾中的含氯塑料(以PVC为主)[12]。PVC塑料中的氯含量很高(46153%)，热解时会产生大量的HCl,PVC的脱HCl机理如反应方程式(1)。当PVC在FPT为550℃～850℃之间热
解时,HCl的产率为01249～01268kg・kg-1, Cl-HCl的转化率为5210%～5610%，如表3所示。在试验
温度范围内FPT对HCl 析出的影响并不明显。可能是由于PVC 中C-Cl键不稳定，脱HCl的降解反应在350℃条件下便能完成，当温度再一步提高时，碳链结构开始裂解。
表3 热解终温对HCl析出的影响
T able3 In fluence of FPT on HCl relea
FPTΠ℃550650750850 HCl yieldsΠkg・kg-10.2490.2520.2640.268 HCl conversion rateΠ%52.052.655.156.0
～CH
2
CHClCH2CHClCH2CHClCH2CHCl～→～CH=CHCH=CHCH=CHCH=CH～+HCl↑(1) 213 热解终温对气体产物特性的影响 热解可燃气体因其热值高、易储存，而被视为城市垃圾热解中的最主要产物之一。得到的气体产量越多、热值越高越好。燃气的平均热值随FPT 的变化分别示于图3。由图3可见，燃气的平均热值随FPT的变化也具有一定的规律性，即在750℃左右有一最大值，原因在于更高FPT下的高热值组分CH4、C2H4、C2H6会发生强烈的二次裂解反应，从而使燃气热值降低。热解气体的热含量占原始物料热值的份额可由方程(2)计
算:TC=
t
f
t
ν(t)H(t)d tΠQ
b,ad
×100%
辛的组词Θ(2)
PE、PVC和废轮胎热解燃气的T C值随FPT的变化如图4所示。三种物料的气体产物热含量占原始物料热含量的份额随FPT的提高而增大，但750℃之后增长趋势逐渐平缓。这说明从能量利用的角度看，一味提高FPT并不总是有利于气体产物生产。因为热解反应是一个吸热反应，高的FPT意味着要消耗更多的热量。物料特性、加热方式以及热解炉型等诸多因素243 燃 料 化 学 学 报27卷
图3 热解气体平均热值随FPT 的变化
Fig.3 Changes of average heat values of gas
with FPT 图4 热解气体的热量份额随FPT 的变化
Fig.4 Changes of percentages of raw materials heat
content in fuel gas with FPT
共同决定着热解过程的最优热解最终温度，有关这方面的研究作用将在另外的文章中专门进行讨论。214 热解终温对焦油特性的影响 垃圾热解焦油含有数百种化合物，其性质非常复杂。表4给出了在
不同FPT 下PE 塑料和废轮胎的热解焦油的C ΠH 原子比、热值和族分分析。C ΠH 原子比是热解焦油的一个重要参数,C ΠH 原子比的值越低其再加工利用的性能越好，在试验温度范围内PE 塑料和废轮胎的热解焦油的C ΠH 原子比的值分别在0154～0164之间和0142～0182之间,PE 塑料焦油的C ΠH 原子比的值随FPT 的升高而增加，废轮胎焦油的C ΠH 原子比的值随FPT 的升高而减小。对PE 塑料来说，高的FPT 使焦油产量下降,C ΠH 原子比的值升高，这说明在试验的FPT 范围内，低的FPT 有利于焦油的生产。对废轮胎来说情况正好相反，在试验的FPT 范围内，高的FPT 有利于焦油的生产。随FPT 的提高,PE 和废轮胎热解焦油的热值降低，这主要是由于焦油中高热值的大分子烃因二次反应发生裂解的原因。
从PE 和废轮胎热解焦油的族分分析结果可以看出，与废轮胎热解焦油相比,PE 焦油中饱和烃的含量要高于前者，而芳香烃和极性物的含量则低于前者。PE 塑料热解焦油中饱和烃的含量随FPT 提高而呈先升后降的趋势，芳香烃的变化则与之相反。这主要因为FPT 的提高，有利于一次反应的进行，使得焦油中得饱和烃起初增多，但随着FPT 的进一步提高，焦油的二次裂解反应加强，脂肪烃长链分解成小分子气体和芳香族化合物，因而焦油中饱和烃含量又有所
下降而芳香烃含量则上升[13]
。此外，无论是PE 塑料还是废轮胎的热解焦油，沥青质的含量均随FPT 的提高而逐步提高，极性物因其组成化合物的繁多性和复杂性其变化规律不明显。
表4 焦油的C ΠH 比、热值和族分分析
T able 4 Analysis results of C ΠH ,heat value and primary groups of tar com pounds
Material
FPT
Π℃
C ΠH atomic ratio Heat value
Πk J Πkg
Aliphatic hydrocarbons Π%
Aromatic ring Π%P olar com pounds Π%
Bituminous /%PE plastics
5506507508500.540.560.610.6443126.741853.141416.738033.077.9389.2170.7144.1814.004.13715.6316.33 4.473.108.887.15 3.603.564.7832.34Waste tire
550
650750850
0.820.630.470.42
36626.034006.928255.322100.9
49.7354.2550.6040.27
29.6823.9928.9930.92
19.0419.1717.7122.28
1.55
2.592.706.53
3434期李爱民等：废旧高分子材料在回转窑内热解的研究
215 热解终温对半焦的特性的影响
半焦的工业分析和元素分析可在一
定程度上反映热解反应的强度，半焦的反应活性将决定着热解半焦的气化和燃烧的特性。表5给出了PVC 和
废轮胎两种物料在不同FPT 下半焦的工业分析，在试验温度范围内，随FPT 上升，热解半焦中挥发份和固定碳的
含量均降低，灰分含量都上升，这是因为FPT 的提高使挥发份物质减少而灰
分的绝对量是不变的。热解半焦的热
表5 半焦的工业分析
T able 5 Primary analysis of mi -cokes
Material
FPT Π℃A d /%
V d /%
F C ad /%Q b ,d /J ・g
-1
PVC
plastics
550
650750
85038.3340.0844.0052.8313.3312.0310.629.1348.3447.8945.3838.0413183.7512362.7712011.749941.09Waste tire 550650750850
33.4737.4149.7761.55
18.9115.977.267.41
47.6246.6242.9731.05
20114.6319006.5517091.8112514.54
值随FPT 提高而逐步降低，所有半焦热值均小于原始物料的干基热值。 热解半焦中残余的C 、H 等元素的含量从宏观上反映了热解过程中挥发产物和固体产物中C 、H 元素的转化。半焦中元素的残余率是由半焦的产率、原始物料和半焦的元素分析计算得到的。图5和图6分别给出了PVC 、废轮胎中C 、H 元素在焦炭的中的份额随FPT 的变化，焦炭中C 、H 残余率随FPT 的提高减少，但二者的变化趋势又不一样。PVC 热解半焦中H 的份额过高于废轮胎的，这与二者各自遵循的降解原理不同有关。
图5 半焦中C 的残余份额随FPT 的变化
Fig 15 Changes of percentage of raw materials C in
mi -coke with FPT 图6 半焦中H 元素的残余份额随FPT 的变化
Fig 16 Changes of percentage of raw materials H in
mi -coke with FPT
表6为不同FPT 下的PVC 和废轮胎热解半焦的C O 2反应活性。虽然FPT 和半焦气化的反应温度都对半焦的反应活性产生影响，但反应温度的影响更为显著。半焦与C O 2气体的反应为气-固两相反应，在试验条件下，半焦与气体的反应为表面动力反应控制，非扩散过程控制。该反应可简化为一级反应，有如下反应速度方程(3)：对(3)式积分并代入C O 2转化率X 值，有(4):
-d C
d t
=kC (3)
ln[1/(1-X )]=kt (4)
由Arrhenius 方程可得:ln[1/(1-X )]=tk 0exp (-E a /RT )
初中物理电学公式
绿萝为什么会烂根
两边取对数有
ln ln[1/(1-X )]=-E a /RT +ln (tk 0)(5)
表7是根据方程(4)确定的不同FPT 下PVC 和废轮胎热解半焦C O 2反应活性的动力学参数。其中C O 2气体在反应管内料层内的反应时间t 是一个较难估计的值，当C O 2流量为500ml Πmin 时，不同条件下的t 值很接近，因此将频率因子k 0与t 合成一项来考虑。从计算结
443 燃 料 化 学 学 报
27卷
