用压汞法分析工业半焦的孔隙结构特征
邢德山，阎维平
(华北电力大学教育部电站设备状态监测与控制重点实验室，河北保定071003)
摘要：为了了解工业半焦的孔隙结构特征，为其作为脱硫脱氮吸附剂的性能评价和活化改性提供依据，收集了具有典型代表性的工业半焦样品并对这些样品进行了元素分析和工业分析。选取粒径约在2 36~3 35mm 之间的样品颗粒运用PoreM aster-60型压汞仪对其进行了孔隙结构分析。分析结果表明：工业半焦在未经活化改性时，其孔隙结构尚不发达，在给定测试条件下，样品的孔隙率在12%~23%之间，孔容在0 05~ 0 15cm3/g之间，比表面积在6 6~14m2/g之间。孔隙分布特征体现出一些共性，但不同的半焦样品因煤种和半焦生产工艺的差异其孔隙特征参数亦有较大的差异。
关键词：半焦；孔隙结构；比表面积；孔隙率
中图分类号:T Q534 文献标识码:A 文章编号:1007-2691(2007)05-0057-07
Analysis to pore structure of typical mi cokes
by mercury porosimetry
XING De shan,YAN Wei ping
(K ey Laborator y of Condition M onitoring and Control for Pow er Plant Equipment of M inistr y of Educat ion,
North China Electric Pow er U niversity,Baoding071003,China)
Abstract:In order to find out the characteristics o f po re str ucture of mi cokes for w hich can be act ivated and modi fied effectively,so me mi coke samples which comes from different regions were collected.Prox imate analysis and ul timate analysis to the samples w ere made.T he mi co ke particles with diameters of2 36~3 35mm w ere lected to be tested in PoreM aster-60.T he results indicate that the porosity of the samples are between12%~23%,volume of pores are about0 05~0 15cm3/g,and the specific surface area are about6 6~14m2/g under the co nditions men tioned above.Pore distr ibution have some common char acters,but the great differ ences of the pore structure exist a mong the samples.
Key words:Semi coke;Por e structure;Specific surface area;Por osity
0 引 言u盘启动盘怎么装系统
银行内控半焦是煤在较低温度下(600~700 )下热解的产物。我国的山西、内蒙古、陕西、甘肃和云南等地蕴藏着大量的弱粘结煤，其气化副产品多为半焦[1]。此外，煤部分气化-燃烧集成优化技术中煤的部分气化后的固体残留物也是半焦[2]。半焦的灰分、固定碳高而挥发分很少，因此着火温度高，难于燃尽，半焦的合理利用尚有一定困难。
关于用活性半焦吸附脱除烟气中的SO2的研究最早报道在20世纪70年代初,90年代末国内也开始进行活性半焦吸附SO2的研究[3]。半焦作为吸附剂具有原料价廉易得、强度高、可多次再生等特点，工业半焦已经过低温炭化，简化了吸附剂的制备过程，从而可降低其生产成本。半焦作为吸附剂用于锅炉烟气污染控制，不仅吸附SO2，还可以吸附SO3，同时对NO x也有显著的吸附作用，吸附产物解吸后具有回收利用的价值。失效的半焦颗粒最终可以直接作为炉窑的燃料，基本不产生废弃物。所以半焦有望成为一种性能价格比较高的脱硫脱氮吸附剂。
第34卷第5期2007年9月 华北电力大学学报
Jour nal of No rth China Electr ic P ower U niversity
V ol 34,N o 5
Sep ,2007
收稿日期:2006 12 28
半焦的孔隙结构是表征半焦吸附性能的重要指标[4]。目前，关于用压汞法进行煤基半焦的孔隙结构分析的文献尚不多见。段钰锋等[5,6]曾用氮气等温吸附法研究了半焦孔隙结构的影响因素，其研究的目的是常压和增压气化对半焦孔隙结构的影响。
进行多孔物质的孔隙结构分析方法主要有压汞法和气体吸附法等。用压汞法测定多孔性物质的孔隙结构具有理论模型简单直观、测定孔径范围宽等特点[7~10]。本文从原煤产地、煤种、半焦生产工艺等方面考虑，选取了4种典型的工业半焦，对其进行了元素分析和工业分析。将半焦样品粉碎成颗粒状，并选择具有一定颗粒尺寸的半焦颗粒作为进行孔隙分析的样品。颗粒尺寸的选择主要考虑了与固定床或流化床脱硫脱氮系统对吸附剂颗粒尺寸的要求相适应的问题。利用PoreMaster-60型压汞仪对样品进行了孔隙结构的测定和分析。分析的主要内容包括半焦样品的比表面积和比表面积分布；半焦样品的孔容和孔体积分布以及半焦样品的堆积密度、体积密度、真实密度和孔隙率等。分析与比较的结论对吸附剂选择、活化改性方案的确定和脱硫脱氮系统的设计都有比较重要的参考意义。
1 实验样品和实验仪器
1 1 实验样品
实验样品分别取自山西省的大同，内蒙古的呼和浩特以及陕西的神木等地的煤气化公司或生产半焦的焦化厂共4个样品(见表1)，样品的成分分析结果(见表2)。
表1 样品编号表
T ab 1 Samples and their codes
样品名称来源地取样时间取样方式
DT M Q山西大同(煤气公司)2005年9月随机XW JH山西大同2005年9月随机HSM Q内蒙呼和浩特(煤气公司)2005年9月随机SM JH陕西神木2005年9月随机
表2 样品成分分析结果
T ab 2 Contents of samples
样品名称
工业分析/(%)
M ad A ad V ad F C ad
元素分析/(%)
C ad H ad O ad N ad S ad
DT M Q4 7811 585 2378 4178 791 422 380 610 44 XWJH7 729 284 3278 6879 011 291 210 610 88 HSM Q0 2018 872 4778 4678 470 240 460 920 84 SM JH6 035 894 9783 1183 111 542 500 760 17
煤气化和焦化的生产目的不同，前者以在一定的能耗条件下生产尽可能多的煤气为主要生产目的，而后者则以通过控制焦化过程的工艺参数生产出符合产品质量标准要求的半焦。质量优良的半焦要求灰分和水分少，挥发分不能太高(空气干燥基挥发分一般应小于4%)。从表2可以看出,XWJH和SM JH两个样品的干燥基固定碳含量均较高，灰分较低，干燥基挥发分在5%左右；而作为煤气化副产品的两种半焦其共同特点是灰分较大，固定碳含量较低。
1 2 实验仪器
样品孔隙结构参数的测定是在PoreM aster-60型压汞仪上进行的。压汞仪是通过对放入其中的样品在一定范围内由小到大逐步施加压力并记录在加压过程中注入样品孔隙中汞的体积得到压力与注入汞体积之间的关系曲线。通过分析该曲线，可以得到一系列表征样品空隙特性的参数。PoreMaster-60型压汞仪的加压范围为0~60 000psi(约为0~414MPa)，可以测量直径大约在1000到0 0035 m(35?)范围内变化的孔容。
利用压汞仪测量结果进行孔隙结构分析的基本依据为Washburn方程[11,12]:
Pr=-2 cos(1)式中: 、分别为汞的表面张力和接触角;P 为对样品所施加的压力;r为孔半径。
按照上述原理测定样品的孔隙结构参数时，测定结果与样品的粒径分布有关。本实验中样品
58华北电力大学学报 2007年
先经过粉碎，破碎后的颗粒呈不规则多边形，然后用6目筛进行筛分，筛下部分再用8目筛进行筛分，取筛上剩余的半焦颗粒作为分析用样品，其粒径约在2 36~3 35mm 之间。
2 实验结果及分析
2 1 样品孔体积分布的比较
在用压汞法对多孔物质进行孔隙结构测定的过程中记录了对样品施加逐步增大的压力与压入样品内部汞的体积(注汞体积)的关系。为了从注汞体积与施加压力之间的关系导出孔体积分布的计算公式，定义孔体积分布函数为
D v (r )=d V
d r
(2)
对于确定的被测样品和一定的环境温度而言,Washburn 方程中的 和 可认为是常数，于是由Washburn 方程可推得:
D v (r )=
p d V
r d P
(3)
利用(3)式可根据样品的压力-注汞体积关系求得孔体积分布曲线，以反映每单位孔半径区间的孔体积。根据体积分布函数通过积分可计算一定孔半径区间的注汞体积，如(4)式所示:
V =
r
2
r
1
D v
(r )d r (4)
表3给出各样品在不同孔半径区间注汞体积占总注汞体积的百分数。从表中可知，对于大多数样品，在孔半径大于1000nm 的区间，注汞体积仅占总注汞体积的3%~8%左右，微不足道；在孔半径小于20nm 区间内，随着孔半径的减小，注汞体积增加较快。但不同样品注汞体积的变化趋势又有所不同(见图1)。例如DTMQ 在孔半径小于15nm 时，随着孔径的减小，注汞体积不断增加，在孔半径为5nm 左右出现一个注汞体积的峰值，其后随孔径的减小，注汞体积有所减小，但在孔半径小于3nm 时，注汞体积又随孔半径的减小而增大;XWJH 在孔半径小于5nm 时，注汞体积才随孔半径的减小而有所增大，且在孔半径小于3nm 时，注汞体积的最大值接近0 014cm 3/nm g，达到了所有4个样品中注汞体积的最大值;HSMQ 和SM JH 两个样品的Dv (r )曲线在形状上有某种程度的相似，他们均在孔半径小于20nm 时，注汞体积随孔半径的减小而起伏并呈上升趋势，且均在孔半径为5nm 附近注汞体积到达
一个低谷，之后，在孔半径小于5nm 时，随孔半径的减小，注汞体积又在起伏中呈上升趋势且上升趋势增大。但SM JH 在孔半径约为3nm 时最大注汞体积接近0 008cm 3/nm g，比HSMQ 在孔半径为2nm 时最大注汞体积接近0 008cm 3
/nm g 为大，体现了前者具有更窄的孔径分布且小孔径孔所占比例较大。
表3 样品在不同孔半径区间注汞体积
T ab 3 P ercent of the intruded volume of samples in different radius regio ns
样品名称<20nm 20~200nm 200~1000nm
>1000nm DT M Q
20 2633 9942 313 44X WJH 16 3344 7130 888 08HSM Q 24 935 3834 734 99SM JH
11 98
深圳市宝安区30 52
52 04
5
46
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第5期 邢德山，等：用压汞法分析工业半焦的孔隙结构特征
图1 样品在孔半径<20nm 区间的D v ( )曲线F ig 1 Dv (r )of samples w ith radius <20
nm
希腊神话人物图2 样品的注汞体积-孔半径柱形图
F ig 2 N ormalized volume vs.pore r adius histogram of samples
还可以通过注汞体积-孔半径柱形图更加直观地了解不同孔半径区间注汞体积(孔容)的变化情况(见图2)。
从图2可以看出，被测试的4个样品在孔半径约为50~1000nm 这一区间，注汞体积较大(其中样品XWJH 在50~700nm 之间)，反映了这一区间的微孔对样品总孔容的贡献最大。此外，在孔径小于10nm 时，还存在一个注汞体积的峰值区间，反映了在压汞仪能够测量的孔径范围内，小孔径孔对总孔容的贡献也比较大的事
实。
2 2 样品比表面积的比较
从理论上讲，利用样品的压力-注汞体积关系可以求得被测样品孔隙的表面积。即由Wash burn 方程可推得:
S =
1
|cos |
V
P d V
(5)
式中:S 为被测样品孔隙的表面积;V 为注入样品孔隙中汞的体积。
60华北电力大学学报 2007年
表4 样品比表面积及其比较T ab 4 Surface areas of samples
样品比表面积/m 2 g -1
比表面积中值对应的孔径/nm
注汞体积/cm 3 g -1
平均孔径/nm
DT M Q 14 02265 9670 125035 7XW JH 9 85404 9190 090136 6HSM Q 6 62415 7920 049429 8SM JH
11 0997
5 388
0 1534
55 3
实验样品的比表面积及其比较如表4所示。
从表中可以看出，不同的半焦样品，其比表面积有很大的差别，这从一定程度上反映出其内部孔隙发达程度的差别。即比表面积大的半焦样品其内部孔隙较发达。从比表面积中值所对应的孔径来看，各个样品基本上均在5~6nm 。这一数值的大小，可以粗略地反映样品内孔径分布情况，即比表面积中值所对应的孔径越小，样品内小孔径孔隙所占比例越大。另外，通过比较样品比表面积和注入样品中汞的体积可知，比表面积较大的半焦样品，其注入汞的体积并不见得就大(如表中DTMQ 和SM JH )。原
因在于样品中大孔多，则注入汞的体积多，但比表面积增加不多；小孔多，则注入汞的体积少，但比表面积增加较多。因此可以推知，比表面积大而注汞体积少的
样品其孔隙结构中小孔所占比例较大。
定义孔表面积分布函数为
D s (r )=d S
d r
(6)
假设孔呈圆柱形，则有:
D s (r )=
颜色的颜怎么组词
D v (r )
r
(7)
根据孔表面积分布函数通过积分可计算一定
孔半径区间的表面积，如(8)式所示:
S =
r
2
r
1
D s
(r )d r (8)
通过计算可知,4种样品的Ds (r )在孔半
径大于20nm 时，数值很小。孔半径小于20nm 的Ds (r )-r 曲线见图3
。
图3 样品在孔半径<20nm 区间的D s (r )曲线Fig 3 D s (r )of samples w ith r adius <20nm
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第5期 邢德山，等：用压汞法分析工业半焦的孔隙结构特征
结合表4和图3可以发现，在样品的各种孔径的孔中(3 5~106nm)，小孔(孔半径小于20 nm)对样品的总的比表面积的贡献大。这反映了样品中孔径小于20nm的小孔的数量很大，虽然这些小孔的孔体积不是很大(见2 2)，但他们的表面积却很大。其中,XWJH和SMJH两个样品与DTMQ和H SM Q两个样品相比较，前者孔半径小于5nm的孔对比表面积的贡献更大，体现了孔径分布较窄，小孔数量较大这一事实。
2 3 样品密度的计算与比较
利用压汞仪的测量数据和被测样品的质量数据等，可以计算样品的堆积密度、体积密度、真实密度和孔隙率。被测样品的计算结果如表5所示。
表5 样品的密度及孔隙率
T ab 5 Density and porosity of samples
样品堆积密度/g cm-3表观密度/g cm-3骨架密度/g cm-3孔隙率/% DT M Q1 30641 50011 846318 75 X
W JH1 38031 52801 771913 77 HSM Q1 69572 46372 805112 17 SM JH1 26871 49671 942722 96
从表5可以看出，样品的孔隙率在12 17% ~22 96%之间，总的来讲，其孔隙结构尚不发达。其中,SM JH的原料煤为褐煤，制焦过程中有较多的挥发分析出，因此其孔隙率较大。
3 讨 论
成大事者也拘小节在煤气化和制焦过程中，均有明显的炭化现象。氢、氧、氮、硫等非碳元素基本析出后，碳元素有序组合为基本石墨微晶结构。但是，半焦中这些微晶结构排列很不规则，层间的角位移紊乱，形成的空隙构成了最初的孔隙结构。炭化后半焦的孔隙结构主要是由非常细的微孔组成，孔径分布很狭窄。半焦的孔隙结构主要是由煤种决定的。同时，半焦中碳微晶结构尺寸的大小主要取决于炭化温度的高低。因此，煤种及半焦生产工艺决定了半焦孔隙结构[13,14]。
通过将采用压汞法测得的样品的孔隙结构数据与煤种、半焦的工业分析成分和元素分析成分以及半焦生产的工艺过程相对照，可以发现以下几个特点。
(1)样品SMJH的原煤煤种为褐煤，褐煤的特点是挥发分较高，由褐煤生产的半焦在热解过程中有较多的挥发分析出。因此，样品SMJH的孔隙率和孔容均比较大。由此可见，生产半焦的原料煤的性质对半焦的孔隙结构特性有显著影响；煤化程度高的煤所制得的半焦的孔隙结构不发达，而煤化程度低的
二胡英语煤制得的半焦的孔隙结构较丰富。氧含量高有益于炭化过程中挥发分的析出，炭化后半焦具有较好的孔隙结构和较多的表面反应活性位，有益于下一步的活化及其孔隙结构的发展。
人生大道理
(2)原料煤同为大同烟煤的样品DTMQ和XWJH由于生产半焦的工艺过程不同(例如煤气化过程中煤的升温速率较大，煤在炉内的停留时间较短等)，其孔隙结构特性也有较大差别，其主要表现为煤气化工艺产生的半焦颗粒其内部的大孔较多，孔径分布范围较宽。在生产半焦过程中，伴随着碳化过程的进行，煤将经历一系列物理化学变化过程，导致挥发分和焦油的析出以及中间塑性物质的形成。在加热升温直至降温过程中，半焦中气态物质的析出和焦块的膨胀收缩均可引起孔隙结构的变化[15]。随着煤在炉内停留时间的增加和加热温度的升高，可能由于热处理温度升高和热处理强度增加半焦颗粒粒径收缩、焦中碳微晶结构的有序化及矿物质催化作用的下降导致半焦孔隙变窄。
4 结 论
通过对4种典型工业半焦的元素分析和孔隙结构分析，得到如下结论:
(1)半焦是煤在较低温度下热解后的副产品，挥发分含量在2 47%~5 23%;
(2)半焦的孔容为0 05~0 15cm3/g，比表面积为6 6~14m2/g，孔隙率为12%~23%，表明工业半焦的孔隙结构不发达，如直接用作吸附剂，其吸附能力很有限，因此，有必要进一步活化，增大孔容和比表面积;
(3)在孔半径为50~1000nm的区间内，多
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