性质英文 双酚A型环氧树脂
双酚A型环氧树脂是由双酚A、环氧氯丙烷在碱性条件下缩合,经水洗,脱溶剂精制而成的高分子化合物。因环氧树脂的制成品具有良好的物理机械性能、耐化学药品性、电气绝缘性能,故广泛应用于涂料、胶粘剂、玻璃钢、层压板、电子浇铸、灌封、包封等领域。
双酚A型环氧树脂在防腐蚀领域中常用的几种形式:
◆环氧类涂料
◆环氧树脂玻璃钢
◆环氧树脂胶泥、砂浆
◆环氧树脂整体地坪
◆环氧-酚醛、环氧-呋喃树脂复合玻璃钢
双酚A型环氧树脂随相对分子质量而有规律性的变化。低相对分子质量液态树脂的固化主要
是通过环氧基起反应,随着相对分子质量的增大,环氧基的作用减少,羟基作用却增大,超高相对分子质量的聚酚氧树脂不需要借助固化剂便能形成坚韧的膜。低相对分子质量的树脂可在室温或高温下固化,但高相对分子质量的环氧树脂必须在高温下才能固化。
环氧树脂的各个应用领域中,其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决于环氧树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能,以及环氧树脂的固化历程。双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响如下:
(1)双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征:
1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基
2)分子主链上有许多醚键,是一种线型聚醚结构
3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基,可以看成是一种长链多元醇
4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基
(2)双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能:
环氧基和羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力;
醚键和羟基是极性基团,有助于提高浸润性和粘附力;
醚键和C-C键使大分子具有柔顺性;
苯环赋予聚合物以耐热性和刚性;
异丙基也赋与大分子一定的刚性;
-C-O-键的键能高,从而提高了耐碱性。
所以,双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点:
1)是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物,几乎能满足各种使用要求
2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型,能溶于多种溶剂
3)固化物有很高的强度和粘接强度
4)固化物有较高的耐腐蚀性和电性能 过敏反应的特点
5)固化物有一定的韧性和耐热性 刀剑如梦粤语
6)主要缺点是:耐热性和韧性不高,耐湿热性和耐候性差
双酚A型环氧树脂的合成
、合成原理
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双酚A型环氧树脂是由二酚基丙烷(双酚A)和环氧氯丙烷在碱性催化剂(通常用NaOH)作用下缩聚而成。其反应历程的说法不一,尚无定论,本书不作探讨。但是,大体上说来,在合成过程中主要的反应可能如下:
(1)在碱催化下,双酚A的羟基与环氧氯丙烷的环氧基反应,生成端基为氯化羟基的化合物-开环反应。
(2)氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再形成环氧基-闭环反应。
(3)新生成的环氧基与双酚A的羟基反应生成端羟基化合物-开环反应。
(4)端羟基化合物与环氧氯丙烷反应生成端氯化羟基化合物-开环反应。
(5)生成的氯化羟基与NaOH反应,脱HCl再生成环氧基-闭环反应。
在环氧氯丙烷过量情况下,继续不断地进行上述开环-开环-闭环反应,最终即可得到二端基为环氧基的双酚A型环氧树脂。
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上述反应是缩聚过程中的主要反应。此外还可能有一些不希望有的副反应,如环氧基的水解反映、文化反应、酚羟基与环氧基的反常加成反应等。若能严格控制合适的反应条件(如投料配比,NaOH用量、浓度及投料方式,反应温度,加料顺序、含水量等),即可将副反应控制到最低限度。从而能获得预定相对分子质量的、端基为环氧基的线型环氧树脂。
调节双酚A和环氧氯丙烷的用量比,可以制得平均相对分子质量不同的环氧树脂。按照平均相对分子质量的大小可将双酚A型环氧树脂分为:
液态双酚A型环氧树脂(低相对分子质量环氧树脂、软树脂)。平均相对分子质量较低,平均聚合度n=0~1.8。当n=0~l时,室温下为液体,如EP0144l-310(E-51),EP0l451-310(E-44),EP01551-310(E-42)等。当n=1~1.8时为半固体,软化点<55℃,如E-3l。
固态双酚A型环氧树脂。平均相对分子质量较高。n=1.8~19。当n=1.8~5时为中等相对分子质量环氧树脂。软化点为55~95℃。如EP0l661-310(E-20),EP01617-310(E-12)等。当n>5时为高相对分子质量环氧树脂。软化点>100℃。如EP0l68l-410(E-06),EP0l69l-410(E-03)等。
通常环氧树脂的n=0~19,其相对分子质量<6000,为低聚物。若n>100,就具有高聚物的性能。这样的树脂专门命名为苯氧基树脂(phenoxyesin),以区别于一般的环氧树脂。苯氧基树脂的相对分子质量较大,通常为3~4万,环氧基含量非常少。实际上它是一种热塑性高聚物,其最终的使用性能没有必要通过环氧基的固化来提供。然而它含有大量仲羟基,可用作化学改性点和交联点。例如可与异氰酸酯或三聚氰胺—甲醛树脂进行反应。
2、合成方法
(1)液态双酚A型环氧树脂的合成方法归纳起来大致有两种:一步法和二步法。一步法又可分为一次加碱法和二次加碱法。二步法又可分为间歇法和连续法。
一步法工艺是把双酚A和环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚,即开环和闭环反应在同一反应条件下进行的。目前国内产量最大的E-44环氧树脂就是采用一步法工艺合成的。小说推荐古言
二步法工艺是双酚A和环氧氯丙烷在催化剂(如季铵盐)作用下,第一步通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体,第二步在NaOH存在下进行闭环反应,生成环氧树脂。二步法的优点是:反应时间短;操作稳定,温度波动小,易于控制;加碱时间短,可避免环氧氯丙烷大量水解;产品质量好而且稳定,产率高。国产E-51、E-54环氧树脂就是采用二步法工艺合成的。
(2)固态双酚A型环氧树脂的合成方法大体上也可分为两种:一步法和二步法。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。二步法又可分为本体聚合法和催化聚合法。
一步法(国外称Taffy法)工艺是将双酚A与环氧氯丙烷在NaOH作用下进行缩聚反应,用于制造中等相对分子质量的固态环氧树脂。国内生产的E-20、E-14、E-12等环氧树脂基本上均采用此法。其中水洗法是先将双酚A溶于10%的NaOH水溶液中,在一定温度下一次性迅速加入环氧氯丙烷使之反应,控温。反应完毕后静置,除去上层碱水后用沸水洗涤十几次,除去树脂中的残碱及副产物盐类。然后脱水得到成品。溶剂萃取法与水洗法基本相同,只是在后处理工序中在除去上层碱水后,加入有机溶剂萃取树脂。能明显改善洗涤效果(洗3~4次即可)。然后再经水洗、过滤、脱溶剂即得到成品。此法产品杂质少,树脂透明度好,国内生产厂多采用之。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中搅拌、加热溶解。然后在50~75℃滴加NaOH水溶液,使其反应(也可先加入催化剂进行开环醚化,然后再加入NaOH溶液进行脱HCl闭环反应)。到达反应终点后再加入大量有机溶剂进行萃取,再经水洗、过滤、脱溶剂即得成品。此法反应温度易控制,成品树脂透明度好,杂质少,收率高。关键是溶剂的选择。
二步法(国外称advancment法)工艺是将低相对分子质量液态E型环氧树脂和双酚A加热溶解后,在高温或催化剂作用下进行加成反应,不断扩链,最后形成高相对分子质量的固态环氧树脂,如E-10、E-06、E-03等都采用此方法合成。二步法工艺国内有两种方法。其中
本体聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中先加热溶解后,再在200℃高温反应2h即可得到产品。此法是在高温进行反应,所以副反应多,生成物中有支链结构。不仅环氧值偏低,而且溶解性很差,甚至反应中会凝锅。催化聚合法是将液态双酚A型环氧树脂和双酚A在反应釜中加热至80~120℃使其溶解,然后加入催化剂使之发生反应,让其放热自然升温。放热完毕冷至150~170℃反应1.5h,经过滤即得成品。
一步法合成时,反应是在水中呈乳状液进行的。在制备高相对分子质量树脂时,后处理较困难。制得的树脂相对分子质量分布较宽,有机氯含量高。不易得到环氧值高、软化点亦高的产品,以适应粉末涂料的要求。而二步法合成时,反应呈均相进行,链增长反应较平稳,因而制得的树脂相对分子质量分布较窄,有机氯含量较低,环氧值和软化点可通过配比和反应温度来控制和调节。具有工艺简单、操作方便、设备少、工时短、无三废、一次反应即可、产品质量易控制和调节等优点,因此日益受到重视。
3、结构与性能特点
在环氧树脂的各个应用领域中,其最终的使用性能是由环氧树脂固化物提供的。环氧树脂固化物的士性能取决于固化物的分子结构。而固化物的分子结构及其形成则取决与环氧
树脂的结构及性能、固化剂的结构及性能、添加剂的结构及性能,以及环氧树脂的固化历程。这里,先就双酚A型环氧树脂的结构对环氧树脂及其固化物性能的影响作一些介绍。
(1)双酚A型环氧树脂的大分子结构具有以下特征:
1)大分子的两端是反应能力很强的环氧基。
怎样调漂 2)分子主链上有许多醚键,是一种线型聚醚结构。
3)n值较大的树脂分子链上有规律地、相距较远地出现许多仲羟基,可以看成是一种长链多元醇。
4)主链上还有大量苯环、次甲基和异丙基。
(2)双酚A型环氧树脂的各结构单元赋予树脂以下功能:环氧基和羟基赋予树脂反应性,使树脂固化物具有很强的内聚力和粘接力。醚健和羟基是极性基团,有助于提高浸润性和粘附力。醚健和C-C键使大分子具有柔顺性。苯环赋予聚合物以耐热性和刚性。异丙基也赋与大分子一定的刚性。-C-O-键的键能高,从而提高了耐碱性。所以,双酚A型环氧树脂的分子结构决定了它的性能具有以下特点:
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1)是热塑性树脂,但具有热固性,能与多种固化剂、催化剂及添加剂形成多种性能优异的固化物,几乎能满足各种使用要求。
2)树脂的工艺性好。固化时基本上不产生小分子挥发物,可低压成型。能溶于多种溶剂。