检出限、测定限与检测限
检出限（detection limit，limit of detection）、测定限（determination limit，limit of determination）与检测限（detectability）是分析化学中常见的名词术语，近年来，国内外一些文献多有论述。但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象，有时甚至将三者混为一谈，使深入讨论或比较数据产生困难。
一、检出限与测定限
查“detection limit”或“limit of detection”对应的中文，有“检测极限”，“测定范围”，“检测限”，“检出（下）限”，“检测下限”，“检出极限”等多种译法；查“determination limit”或“limit of determination”对应的中文，有“定量下限”，“定量界限”，“定量测定下限”，“测定下限”等译法。实际上，文献曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》规定了检出限（detection limit，编号03.0090）与测定限（determination limit，编号03.0091），并得到认可。
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium of Analytical Nomenclature）中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。表达式为：
（1）式中为空白平均值，空白指与待测样品组成完全一致但不含待测组分的样品；为空白标准偏差。IUPAC规定与应通过实验以足够多的测定次数求出，譬如说20次。S（灵敏度nsitivity）为分析校准曲线在低浓度范围内的斜率。k为根据所需的置信度选定的常数，IUPAC建议取k=3作为检出限计算标准，对于严格的单侧高斯分布k=3对应的置信度为99.6%。由于与均基于有限次的测定，因此实际上3sb通常对应的置信度约为90%。
IUPAC规定离子选择电极的检出限（8.3.2.1）可从校正曲线上求得，即曲线两段直线部分切线的交点所对应的被测离子的活度（或浓度）；IUPAC建议以信噪比2：1来确定质谱仪器的检出限（12.4.1）；IUPAC规定检出限还可称之为最小可测浓度或量（minimum detectable concentration or amount，2.4），最小可测值（minimum detectable value，18.4.3.7）等。
测定限是定量分析方法实际可能测定的某组分的下限。与检出限不同，测定限不仅受到测定噪声限制，而且还受到空白背景绝对水平的限制，只有当分析信号比噪声和空白背景大到一定程度时才能可靠地分辨与检测出来。噪声和空白背景越高，实际能测定的浓度就越高，说明高的噪声和空白背景值会使测定限变坏。
检出限是指产生一个能可靠地被检出的分析信号所需要的某元素的最小浓度或含量，而测定限则是指定量分析实际可以达到的极限。因为当元素在试样中的含量相当于方法的检出限时，虽然能可靠地检
测其分析信号，证明该元素在试样中确实存在，但定量测定的误差可能非常大，测量的结果仅具有定性分析的价值。测定限在数值上总应高于检出限。
英寸和寸的区别
但在IUPAC1997年通过的《分析术语纲要》中，测定限（determination limit，limit of determination）改称为定量限（quantification limit, 18.4.3.7）或最小定量值（minimum quantifiable value，18.4.3.7）。
二、检测限
虽然全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》中并未规定“检测限（detectability）”一词，但实际上该词也在广泛的应用。1997年通过的《分析术语纲要》没有单独定义“detectability”，但有“minimum detectability”（9.2.4.4），其定义为流动相中样品组分在检测器上产生两倍基线噪声信号时相当的浓度或质量流量，即（2）式中D为最小检测限；N为噪声；S为灵敏度。此定义与文献中“检测限”、文献中“检测器检测限”的定义几乎完全相同，可视作同一概念。而比较式（1）、式（2）可知，式（1）中k=2时即得到式（2），可见，IUPAC规定的“minimum detectability”实际上是“检出限”的另外一种提法。
三、讨论
检出限一般有仪器检出限、分析方法检出限之分。仪器检出限是指分析仪器能检出与噪音相区别的小信号的能力，而方法检出限不但与仪器噪音有关，而且还决定于方法全部流程的各个环节，如取样，分离富集，测定条件优化等，即分析者、环境、样品性质等对检出限也均有影响，实际工作中应说明获得检出限的具体条件。
检出限过去也称为检出极限，检测限，测定极限，波动浓度极限等，建议统一称检出限，以其简短且较直观。文献中检测极限、文献中检测限、文献中检测器检测限实际上都是检出限。为避免引起混淆或歧义，笔者建议，应遵照全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》的规定，逐步用检出限代替检测极限、检测限、检测器检测限等称谓，作为过渡，确有必要使用检测极限等称谓时应列出其计算方法。
按IUPAC1997年通过的规定，“测定限”改称为“定量限”或“最小定量值”，笔者建议今后应推广使用“定量限”一词，以便与国际结轨。
需要指出的是，目前很多国际组织(机构)，如国际临床化学联合会(international federation of clinical chemistry，IFCC)；世界卫生组织（world health organization，WHO）；生物学标准化专家委员会（expert committee on biological standardization）；美国国家临床实验室标准委员会（national committee on clinical laboratory standards，NCCLS）等等，根据各自专业领域的实际情况，对检出
限、测定限（定量限）、检测限的定义与IUPAC的规定并不完全相同，阅读文献时应注意其区别。有兴趣的读者可参考文献。
检出限
定义：某方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。
检出限：D=
Sb空白信号的标准偏差 S－灵敏度
检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。
检出限
定义：某方法在给定的置信水平上可以检出被测物质的最小浓度或最小质量。
检出限：D=3Sb/S
Sb空白信号的标准偏差 S－灵敏度
检出限是方法灵敏度和精密度的综合指标，是评价仪器性能及分析方法的主要技术指标。
一、检出限
检出限的定义比较混乱，有人认为检出限是方法能检出的最小含量（或最低浓度），计算方法也不一致；仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检出限；有人认为用分析空白表示痕量分析的检出限更为合理．下面是几种检出限的定义：春节是哪天
1、《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L=4.6×δ 式中：δ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。
2、国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限D.L作如下规定。对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定：xL= + Sb 式中：为空白多次测得信号的平均值；Sb为空白多次测得信息的标准偏差；为根据一定置信水平确定的系数。与xL- （即Sb）相应的浓度或量即为检出限：D.L= xL- /k= Sb/K式中：K为方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与=3相应的置信水平约为90%。此外，尚有将取为4、4.6、5及6的建议。
3、美国EPA SW-846中规定方法检出限：MDL=3.143×δ（δ为重复测定7次）
4、在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。
5、气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。
6、某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。
二、方法检出限（MDL）
即某种分析方法所能检测的最小浓度，也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限，其方法如下：在标准溶液低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1、S2、S3。用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与终坐标相交，求得S0，定义3 S0为方法的检出限。其中，S0为浓度为零时的空白样品的标准偏差。MDL ＝ 3 S0 。
三、样品检出限
即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准
偏差，即3σ空。
四. 相互关系
仪器检出限与方法检出限这两个概念，在选择仪器和方法时，是重要的参数。
样品检出限不仅与方法检出限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关，只有当空白含量等于0，样品检测下限等于方法检出限，然而空白含量往往不等于0。样品检出限＝方法检出限＋空白含量
因此，方法检出限由外推法求得，可能是很低的浓度或含量，但由于空白含量的存在以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检出限大得多。
在实际使用过程中，样品检出限要比方法检出限要有意义得多。当被测样品种类变化时，测定所用的试剂和环境变化时，即使用同一分析方法，样品检出限可能要相差很大。
五. 定量检出限
美国国家标准局定义10倍空白标准偏差为定量检出限，即10σ空。有关痕量分析中报告数据的准则，参见下表。
报告数据的准则
分析物浓度可靠性范围
＜3σ空可疑检测范围（不能接受）
3σ空样品检出限（定性检出）
3σ空~ 10σ空半定量
10σ空定量检出限
鬼怪好看吗＞10σ空定量范围
好啊！各位，我建议大家看一下这篇文章：水质分析中的检出限及其确定方法
刘丽君张秀忠陆坤明
摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。
关键词：水质分析，检出限，方法检出限
检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”；同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检
出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。
1检出限的基本概念
1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。
1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。
1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。
1.4定量限(Limit of Quantitation, LOQ)：被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。
上述四个定义相应的数值有这样的近似关系，即：IDL:LOD:MDL:LOQ=1:2:4:10。
1. 5应用定量限(Practical Quantitation Limit,PQL)：是指在实际操作和常规分析上能达到的定量限，这个定量限能保证检测结果有较高的准确性(置信度> 99.9 % ) ; POL一般为MDL的3-10倍，是指能够准确测定的最低浓度，而不仅仅是能检出。
1. 6报出限(Reporting limit or reporting level ) ；是一个任意值，低于这个值的数据不报出。报出限可以采取统计的方法确定，也可以根据分析人员的经验和判断估计。低于报出限的结果可以以“<；报出限”来表示。
1.7假正值或Type I (alpha)误差：当样品中某物质确实不存在时，测定的结果却表明它存在。
八子补肾胶囊1.8假负值或Type } (beta)误差：当样品中某物质确实存在时，测定的结果是不存在。
2方法检出限(MDL)的意义
长方体容积公式
对于低浓度检测数据的报告方法一直存在较多的争议。一般倾向于以最低报出限(Minimum Reporting Level, MRL)来报告，低于MRL的结果报告为“未检出”或“< MRL"。因此，合理地确定MRL值对于检出限附近的低浓度结果的报告具有重要的意义。由于对MRL的定义不明确，只要测定是可靠的，实验室、分析人员或数据用户可以根据自己的理解将它定为任何可以接受的值，比如，从统计方法导出的MRL有采用应用定量限(PQL )的，有采用定量限(LOQ)的，有采用方法检出限(MDL)的，还有采用检
出限(LOD)的。由于主观的因素比较多，国外的一些水质管理部门已经不再采用MRL作为低浓度检测结果的报告，而代之以方法的检出限(MDL)或修正的方法检出限。如果MDL设置太低，当被分析物的浓度在MDL附近时，由于方法不能够可靠地辨别噪音和被分析物的响应信号，出现假正值和假负值的几率就会增加，从而误导检测结果；反之，如果MDL 设置太高，虽然会提高检测结果的可靠性，但对于一些限制标准很低的检测指标，比如一些有毒、有害有机物和微量元素，往往满足不了法规标准的要求，因为方法的检出限已经超过了标准的限制值。
在提交检测报告时，报告方法的检出限，还能够提醒数据使用者该数据的不确定性和局限性。此外，检出限还是衡量不同的实验室、分析方法和分析人员效能的一个相对标准。
3方法检出限的测定方法
方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL，在这里主要对目前国外水质分析中比较普遍使用的一种检出限测定方法进行介绍。
美国EPA对方法检出限的描述为：能够被检出并在被分析物浓度大于零时能以99 %置信度报告的物质的最低浓度。下面介绍目前国外水质检测实验室常用的测定MDL 的低浓度加标法。
美国EPA规定，在测定MDL时，最少测定七个重复的低浓度加标样品，加标的浓度要适宜，一般为预期MDL值的1-5倍，并接照给定分析方法的全过程进行处理和测定。
MDL的计算公式如下：
MDL=S×t(n-1,1-a=0.99)
式中：n=重复测定的加标样品数
S=n次加标测定浓度的标准偏差
t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平。
MDL的测定步骤：
1.分析系统的准备：进行MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要的质童控制检查，并运行正常。同时应保证系统的“干净”，尽量避免以前测定的样品对系统的污染。
2.校正曲线的选择：正确的校正曲线应夜盖被分析样品的预期浓度范围。建议校正曲线的最低浓度点取定里限附近，其余点覆盖实验室可能遇到的有代表性的样品浓度。
3.选择合适的加标浓度：MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来确定的，而用于精密度计算的测定结果的标准偏差与浓度有关。因此，选择合适的加标浓度非常重要。按照美国
EPA的方法，最佳的加标浓度为预期检出限的1-5倍；同时，加标样品的响应信号还要能够从背景噪音中分辨出来，即还要考虑信噪比(S/N)。由于精密度与浓度有关，计算的MDL值必须大于加标浓度的1/10，即加标浓度要小于计算的MDL的10倍，这是测定MDL时允许的样品最高浓度；另一方面，计算的MDL 值不得高于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL是否合适：
加标浓度＜l0×计算的MDL
4.重复样品的制备：严格按照分析方法的要求制备和处理七个以上浓度适宜的重复加标样品。
5.进行空白测定：一是为了了解背景污染的情况；二是有些分析方法要求减去空白，此时最好测定两个空白结果，取平均空白值。
6. MDL的计算
根据上述MDL的计算公式，在计算MDL时有以下几个值得注意的地方：
(1)标准偏差采用样本标准差s而不是总体标准差σ。
疲劳造句(2)采用正确的t值;
(3)有效数字：在计算过程中不要进行数值修约，计算到最后的结果时再根据方法的报告要求修约到合适的位数。MDL结果要往上修约，而不能往下。
7. MDL合理性验证
MDL值计算出来以后，需要判断其是否合理有效。这种判断除了根据分析工作者的经验以外，可以从下列五个方面来判断：
(1)加标浓度是否超过10倍MDL值?如果是，则说明加标样品浓度太高了，需要调整以后重新测定;
(2)MDL是否比加标浓度高?如果是，则加标浓度太低;
(3)MDL是否能满足有关法规的要求?
(4)信噪比是否在合适的范围?
(5)加标样品的回收率是否合理?
根据MDL进行数据评价时，应注意以下两点：
(1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL，说明该物质在样品中存在的可能性低于99％并且随着浓度值
降低，置信度值急剧下降。结果以“＜MDL”表示;
(2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时，表明样品中存在被测物质的可能性在99%以上，但定量值的准确性存在疑问，只能确定浓度值在MDL和LOQ之间，数据值可供参考；当测定浓度大于LOQ时，样品中99%的可能性存在被测物，定量结果的置信度高，数据可以无条件报出。
4不能采用上述方法确定MDL值的几种例外
对于水质检验中大部分检测项目和分析方法，都可以按前述的步骤来确定分析方法的检出限，但也有一些例外，不适合用这种方法确定。
1.余氯：余氯的测定方法有电化学法、比色法和滴定法。余氯MDL值确定的难度在于标准不稳定，浓度随时间改变。应根据采用的分析方法来决定如何确定MDL。一般要求实验室的阱联甲苯胺法的MDL达到0.05mg/L。
梦到自己相亲2.重量法测定的项目：如溶解性总固体和总残渣等项目，不宜采用前述的加标重复样测定的方法确定方法的检出限，而要根据分析天平的灵敏度来确定检出限，检出限还与所处理的样品体积有关。一般来说，合理的检出限为1.0mg/L。
3. BOD测定：一般方法要求所测水样最低BOD5为2mg/L。
4.滴定法测定的项目：滴定法的检出限定义为在滴定中能引起化学变化所加入的最少试剂量。常用的测定方法是根据所用的滴定管或其它滴定装置所产生最小液滴的体积来计算。
5结论
突尼斯足球队方法检出限是分析化学中质量控制的一个重要概念和参数。在水质检验中，对检出限进行概念和测定方法的规范化，对于检测数据的合理性和科学性具有重要意义，并且使同行业的数据也更有可比性。
