科研开发
化工科技,2000,8(6):1～4
SCIENCE &TECHNOLO GY IN CHEMICAL INDUSTR Y
收稿日期:2000210220
作者简介：林润雄(1965-)，男(汉族)，陕西省扶风人。1998年获北京化工大学精细化工专业博士学位，同年进入中科院长春应化所博士后流动站、吉化集团公司博士后工作站从事博士后研究工作。主要从事丙烯酸及丙烯酸酯类研究开发工作。发表论文20多篇。3基金项目：吉化公司博士后基金资助项目
功能性核/壳结构ACR 的分子设计
卧鸡蛋的做法3
林润雄，王基伟
(吉林化学工业公司博士后工作站，吉林吉林 132021)
摘要：核粒径大小和核/壳结合状况是合成功能性核/壳结构聚丙烯酸酯(ACR )的关键因素。通过种子乳液
聚合方法可以控制核粒径大小，核/壳渐近过渡或引入活性差异的烯类单体，来实现核/壳紧密结合。在此基础上，合成了功能性核/壳结构ACR 。
关键词：乳液聚合；聚丙烯酸酯(ACR )；核粒径；核/壳结构
中图分类号:TQ 325.7 文献标识码:A 文章编号:100820511(2000)0620001204
核/壳结构的聚丙烯酸酯类聚合物(ACR )是
采用乳液聚合技术制造的一种复合乳胶粒子，其核为橡胶相，通过变化反应条件和合成工艺条件可以改变和控制ACR 的粒径大小及ACR 的增韧效果。橡胶相核/壳结构ACR 与塑料(PVC )共混进行增韧时，橡胶相核粒径大小及橡塑两界面的结合力是决定增韧效果的关键因素，而具有橡胶型核/壳结构ACR 是能同时控制此两因素的最有效办法。核起增韧作用，而壳在橡胶相与塑料基体间起连接作用。核/壳结构ACR 对PVC 、PC 、PB T [1]等塑料的抗冲击能力的提高非常有效。
本研究主要研究核/壳结构ACR 的橡胶相粒径大小及橡塑两界面的结合力两因素的变化对塑料增韧的影响。
1 合成实验
1.1 实验原料
丙烯酸丁酯(BA )，丙烯酸乙酯(EA )，甲基丙烯酸甲酯(MMA )，均为工业级，使用前蒸馏除去阻聚剂；乳化剂十二烷基磺酸钠(SL S )，为化学纯，质量分数不低于97%；引发剂过硫酸钾(KPS )，为分析纯；交联剂丁二醇双丙烯酸酯
(BDA )和接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA )，实
验室合成，纯度在95%以上。1.2 聚合实验
采用不同乳液聚合工艺合成了4种ACR 样品。
1.2.1 PBA 核粒子的聚合
采用多步种子乳液聚合方法，来实现核粒径大小的控制。将1ml BDA 加入100ml BA 中备用。在500ml 反应釜中加入300ml 去离子水,1g SL S ,0.4g KPS 和45ml 上述BA 溶液，在75℃条件下反应30min ，然后再滴加剩余的BA 溶液,1h 内滴加完，反应30min 。种子乳液制备完成。种子乳液组成见表1。
在100ml BA 中加入0.3g KPS ，一定量的交联剂等与0.5g SL S 和50ml 水混合均匀制成预乳化液。预乳化液组成见表2。
在500ml 反应瓶中，加入200ml 水,0.3g SL S 和一定量的种子乳液，加入少许KPS ，在75℃条件下，滴加预乳化液，进行种子乳液聚合制备PBA 核粒子。1.2.2 ACR 的合成
在完成BA 核粒子制备的基础上，采用不同方法，来实现核/壳的结合(或称界面结合)。ACR 主要组成见表3。
ACR -Ⅰ核/壳结合是通过形成BA/MMA 组成梯度过渡层来实现的。向一定量的PBA 核粒子乳液中，加入适量的BA 和MMA 混合单体,
加料速度控制在2.0ml/min ，混合单体每10min 改变一次组成，壳层为纯PMMA 。
ACR -Ⅱ核/壳结合是通过ALMA 来实现
的，向制备好的ACR -ⅡPBA 核粒子乳液加入适量的MMA ，形成核/壳结构。
ACR -Ⅲ是通过加入第三单体EA 来实现
的，向PBA 核粒子乳液加入适量的EA 形成过渡层，壳层为纯PMMA 。
ACR -Ⅳ是在完成PBA 核聚合之后，直接实现壳聚合，是单纯的核/壳结构。
将ACR 乳液破乳，过滤，水洗，在60～70℃烘干，粉碎即得粒状产物。
Table.1 composition of eded emulsion
编号
ACR -ⅠACR -ⅡACR -ⅢACR -ⅣBA/ml 100
100
100
100
风湿病学MMA/ml —
———EA/ml —
—
—
—
BDA/ml 1.0
0.8 1.0
1.0
ALMA/ml —
女人那些话0.5—
—
SLS/g 1.0 1.0 1.0 1.0KPS/g 0.40.40.40.4H 2O/ml 300300300300Total/ml
400
400
400
400
Table.2 composition of prepared emulsion
编号
ACR -ⅠACR -ⅡACR -ⅢACR -ⅣBA/ml 100
100
100
100
MMA/ml —
———EA/ml —
—
—
—
BDA/ml 1.0
0.5 1.0
1.0
ALMA/ml —
0.8—
—
SLS/g 0.50.50.50.5KPS/g 0.30.30.30.3H 2O/ml 50505050Total/ml
150
150
150
150
Table.3 the ratios of main composition of ACR (%(w ))
名称
BA BDA ALMA EA MMA ACR -Ⅰ69.50.60.429.5ACR -Ⅱ700.60.429
ACR -Ⅲ620.60.4
1225ACR -Ⅳ
70
0.6
29.4
1.3 实验仪器
BA 核粒径大小由PAR -Ⅲ粒径测定仪测
定。
乳胶粒形态用H -5000型透射电镜观察。
1.4 PVC 与ACR 共混性能测试
PVC 与ACR 共混性能测试仪器见表4。PVC 与ACR 共混料配方见表5。
1.4.1 冲击性能执行G B1039-79,G B1043-79.1.4.2 拉伸性能执行G B1039-79,G B1040-79.1.4.3 弯曲性能执行G B1039-79,G B1042-79.
Table.4 the instruments for mechanical properties
of PVC and ACR compound
名称型号
生产厂家电子秤/g
0.5～400上海天平仪器厂高速捏和机(10L )/(r ・min -1)750～2000北京塑料机械厂双辊开炼机/mm 1603320上海勤奋机械厂塑料制品液压机(45t )Y A71-45A 天津锻压机床厂冷压机N Y L -50无锡建筑材料机械厂万能制样机ZN Y -W 承德试验机厂冲击试验机XC J -40承德试验机厂拉力试验机
XL -250A
广州试验仪器厂
Table.5 the basic prescription of ACR/PVC/Sn molding
名称
份数
备注PVC (SL K -1000)
100北京化工二厂
ACR
6.0硬酯酸钙 1.4复合稳定剂 1.5钛白粉 4.0石腊 1.0硬酯酸0.1活性碳酸钙
4.0
经1%铝酸酯偶联剂处理
2 结果与讨论瑜伽分类
2.1 PBA 核粒径大小的控制
采用种子乳液聚合方法控制PBA 核粒径。为了抑制新粒子的形成，使种子乳液聚合达到预期的目的，采用预乳化的方法使单体、交联剂、引发剂等充分溶胀在乳胶粒中。乳化剂的用量控制在既能充分地覆盖乳胶粒表面，起稳定作用，又不致于使水相中的乳化剂浓度超过临界胶束浓度(cmc )而形成新的粒子。乳化剂与单体配成预乳化液，按比例一起加入，这样既可以随着单体的聚合不断补充乳化剂而起稳定作用，又不致于在反应初期使乳化剂过量。单体的加料方式确定为连续滴加，滴加速率要低于反应速率，使聚合反应一直处于“饥饿状态”有利于抑制新粒子的产生。
进行PBA 核粒子合成时，种子乳液用量对粒径大小影响见表6。
・
2・ 化 工 科 技第8卷
Table.6 relationship between the amount of
eded emulsion and PBA core particle size
编号种子乳液量/ml粒径大小d/nm
1400a)70
220090
3100120
350160
520200
610245
a)全部采用种子乳液作核
从表6可见,PBA核粒径随种子乳液用量的减少而增大。两者基本符合如下关系:(D/d)3= n/N[2]，式中D为全部种子乳液直接聚合时的核粒径;d为种子用量为n时进行种子乳液聚合所得核粒径;N为种子乳液总量;n为进行种子乳液聚合时的种子乳液用量。此结果说明采用种子乳液聚合可控制PBA核粒径大小。
表7为不同PBA核粒径条件下,ACR对PVC力学性能影响。可见，核粒径大小深刻地影响着PVC力学性能，核粒径不是越大越好，而是存在一个理想范围。另外,PVC有不同牌号，对应着不同性能。不同核
粒径的ACR对应不同牌号的PVC力学性能改性，即应开发ACR系列产品，使之与不同牌号的PVC相匹配。因此理想的核粒径大小问题还有待于研究[3]，但重要的是，我们可以控制核粒径大小了。
Table.7 the effect of core particle size on mechanical properties of PVC
ACR-Ⅰ核粒径/nm
缺口抗冲强度/(kJ・m-2)
23℃0℃-10℃危机感
拉伸强度/
MPa
断裂延伸度/
舒克贝塔传读后感
%
弯曲强度/
MPa
7010.147.06 5.8951.318266.4 9013.249.34 6.4548.716367.1 12015.8211.087.7945.812665.6 16018.2612.058.7542.814163.0 20019.4111.278.0640.514362.7 24517.1610.867.9535.619570.2
2.2 核/壳结合状况
核层的PBA溶度参数(δ=8.8～9.1)与壳层的PMMA(δ=9.5)界面结合不够理想，是核/壳结合弱的原因.通过核/壳逐渐过渡，可以克服核/壳界面结合差的问题.引入第三单体EA(δ=9.2～9.4)作为过渡层，可以起架桥作用，使核/壳实现界面结合紧密，达到核/壳紧密连接。
采用交联剂和接枝剂(ALMA)实现核的交联和核/壳之间接枝.BDA有2个活泼双键，各自参与聚合反应，使PBA核粒子发生交联,ALMA的2个双键，一个活性高，一个活性低。活性高的双键首先参与了聚合反应，而活性低的可能有一部分参与了聚合反应，而另一部分未参与聚合反应的双键留待形成壳层时，作为活性点与壳层的MMA起接枝反应，把核与壳结合起来。
从透射电子显微镜观察,ACR粒子为球形，粒子尺寸呈单一分布。由于核/壳之间的化学组成非常接近，在电镜下难以形成真正的图象差异。若不采用特殊的染色方法，用电镜只能观察到ACR粒子形貌，是不能分辨其结构的。因此, ACR粒子核/壳结构的研究目前还存在困难。
4种ACR，由于采用了不同的核/壳结合方式，其表现出的宏观性能间接地证明了核/壳界面结合状况。
这也是高分子设计的结果。ACR改性PVC机械性能见表8。从表8可说明，核/壳界面结合紧密程度依次为ACR-Ⅰ>ACR-Ⅱ>ACR-Ⅲ>ACR-Ⅳ。
Table.8 modification for ACR to mechanical properties of PVC季节雨
ACR编号
缺口抗冲强度/(kJ・m-2)
23℃0℃-10℃
拉伸强度/
MPa
断裂延伸度/
%
弯曲强度/
MPa
ACR-Ⅰ18.2612.058.7542.814163.0 ACR-Ⅱ16.5210.217.8846.4411067.5 ACR-Ⅲ12.388.72 6.6147.7310860.33 ACR-Ⅳ9.848.10 5.5049.6261.5465.71空白 5.49 5.34 4.3348.357.766.5
注：空白指PVC中不添加ACR。
・3
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第6期林润雄，等.功能性核/壳结构ACR的分子设计
我们已在吉化集团公司苏州安利化工厂5000t/a ACR 装置上成功开发出ACR 产品，其性能可与Rohm and Hass 公司产品Parloid KM -355相媲美。
[参 考 文 献]
[1] T rumbo DL.C opolymerization Behavior of z -Vinylbenzofuran :
C opolymers of Ethyl Acrylate ,n -Butyl Acrylate ,and Methyl
Methacrylate[J ].J.P olym.Sci.,Part A :P olym.Chem.,1991,29:357～360.
[2] David D ,Charles A.Chemical Initiation of G raft C opolymerization of
Methyl Methacrylate onto Styrene -Butadiene Block C opolymer [J ].J.P olym.Sci.,Part A :P olym.Chem.,1995,33:2533～2537.
[3] Fitch RM.Miniemulsion C opolymerization of Vinyl Acetate and
Butyl Acrylate[J ].J.P olym.Sci.,Part A :P olym.Chem.,1986,24:69～74.
POLYMERIZATION OF FUNCTIONAL CORE/SHE LL
ACR BY MACROMOL ECU L E DESIGN
L IN Run 2xiong ,WAN G Ji 2wei
(The post ph.D f low i ng station of Jili n Chem ical Group Corporation ,Jili n 132021,Chi na )
生于忧患死于安乐的事例Abstract :The critical factors for functional core/shell structrue ACR are particle size of core and combina 2tion of core with shell .The particle size of core can be adjusted by varying the amount of eded emulsion ud in the eded emulsion polymerrization.The combination of core with shell ca
n be constructed by gradi 2ent type polymer of core and shell or adding different active alkene monomers.Finally ,we have succeeded in synthesizing the functional core/shell ACR.
K ey w ords :Emulsion polymerrization ;ACR ;Core/Shell ;Core particle size
简 讯
抗冲击改性剂ACR -Ⅱ
通过中油公司重大项目论证
吉化集团公司“抗冲击改性剂ACR -Ⅱ技术开发与生产”项目于2000年9月已通过中国石油天然气总公司重大科研开发项目论证。
该项目由中国石油天然气总公司拨款250万元，吉化集团公司自筹100万元，总计350万元用于吉化集团公司苏州安利化工厂原600t/a 的ACR 装置改造，以此做为抗冲击改性剂ACR -Ⅱ
的中试研究。这将大大推动1万t/a 抗冲击改性剂ACR -Ⅱ的产业化进程。
世界最大乙烯装置四季度投产
ExxonMobil 公司将于2000年四季度在新加
坡投产全世界最大的乙烯裂解装置，使裕廊的乙烯生产能力提高到180万t/a 。该装置是Exxon 2Mobil 公司20亿美元投资计划的一部分，此计划还包括将于2000年三季度完工的80万t/a 烯烃装置和48万t/aLLDPE 装置，以及将于2000年四季度投产的27.5万t/a PP 装置，将于2001年一季度投产的15万t/a 乙二醇装置。
PE 装置将采用Unipol 气相工艺和Univation 科技公司的Exxpol 茂金属催化剂；乙二醇装置将使用ExxonMobil 公司自己的专用技术;PP 装置采用装置工程承包商三井公司的气相法工艺。
ExxonMobil 公司还计划在中国建设炼油和石化中心。
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4・ 化 工 科 技第8卷
