广东化工2021年第1期· 74 · 第48卷总第435期
聚合硫酸铁-Fenton法
预处理高浓度丙烯酸酯类乳液废水
王汉道
(广东轻工职业技术学院生态环境技术学院，广东广州510300)
[摘要]采用聚合硫酸铁(PFS)-Fenton氧化法对高浓度丙烯酸酯类乳液废水进行预处理。通过混凝实验研究了不同的混凝剂(PAC、FeCl3、PFS)及助凝剂PAM投量、pH、絮凝时间对废水COD去除率的影响；Fenton氧化实验探讨了H2O2和FeSO4投加量、初始反应pH值、反应时间等因素对混凝处理水样处理效果的影响。结果表明，混凝处理最佳混凝剂为PFS，PFS用量90 mL/L，PAM投药量为5 mL/L，絮凝时间为80 min，pH为6，最大COD去除率达61.4 %；Fenton氧化实验最适宜条件为：H2O2(浓度30 %)投加量28.6 mL/L，FeSO4(浓度15 %)投加量500 mL/L，初始反应pH值为3，反应时间为60 min。处理水COD降低到5195 mg/L，COD去除率达84.4 %，可以满足接下来的生物系统对进水有机污染物浓度的要求，对于解决高浓度丙烯酸酯类乳液废水预处理提供了一种参考方案。
斜率计算公式[关键词]聚合硫酸铁；Fenton法；丙烯酸酯类乳液废水；预处理
[中图分类号]X5 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)01-0074-03
Pretreatment of Acrylic Emulsion Wastewater in High Concentrations by
Polymeric Ferric Sulfate-Fenton Process
Wang Handao
(Ecological Environment Technology College of Guangdong Industry Technical College, Guangzhou 510300, China) Abstract The Acrylic emulsion wastewater with high concentration and complicated component was pretreated by Coagulation-Fenton Process. The factors influencing the removal rate of COD in waste water, such as different flocculants(PAC、FeCl3、PFS), the dosage of coagulant and coagulant aids, pH and coagulation time, were determined through flocculation experiment. And Fenton oxidation experiments discusd dosage of FeSO4 and hydrogen peroxide, the initial pH value of the reaction , reaction time and other factors that influence the treatment effect of water samples for coagulation. The results revealed that the best coagulant in coagulation treatment is PFS, with the dosage of PFS is 90 mL/L, the dosage of PAM is 5 mL/L, coagulation time is 80 min, pH value is 6, the maximum COD removal rate was 61.4 %; the most suitable conditions for the Fenton oxidation experiments are the dosage of H2O2 (30 %) is 28.6 mL/L, the dosage of FeSO4 (1
5 % concentration) is 500 mL/L, the initial pH value of the reaction is 3 and the reaction time are 60mins.Raw water COD was reduced to 5195 mg/L, COD removal rate reaches 84.4 %, It can meet the requirements of the next biological system for the concentration of influent organic pollutants, and provides a reference plan for the pretreatment of high concentration acrylate emulsion wastewater.
Keywords: polymeric ferric sulfate；Fenton process；acrylic emulsion wastewater；pretreatment
近年来我国丙烯酸及其酯类工业发展迅速，丙烯酸及其酯类总产量由2000年的不足30万吨发展到现在总产量约120万吨，因此而每年产生的废水约在140万吨左右，COD约30~80 g/L；废水中含有丙烯酸、甲醛、丙烯酸乙酯等多种有机物，成分复杂，这使得丙烯酸及其酯类废水的处理十分困难[1-2]。目前工业处理该类废水的主流方法是焚烧法[3]，但是由于焚烧法的费用较高有二次污染，因此人们研究了一些新的处理方法，如催化湿式氧化法等，用于处理此类废水，取得了一定的进展[4-5]。
混凝沉淀法不但可以去除废水中的粒径为10-3~10-6mm的细小悬浮颗粒，而且还能够去除色度、油分、微生物、氮和磷等富营养物质、重金属以及有机物等[6]。Fenton氧化法是一种具有反应条件简单、高效的高级氧化技术，在酸性条件下，H2O2在Fe2+催化作用下产生大量具有强氧化性的·OH，进而氧化降解废水中的有机物。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势[7]。
针对丙烯酸及酯类废水COD值高、难生物降解有机物多等特点，采用聚合硫酸铁-Fenton法预处理高浓度丙烯酸及酯类废水，先通过聚合硫酸铁混凝去除大部分悬浮物质，降低色度和去除一部分COD，然后通过Fenton氧化提高废水的可生化性，为下一步的生物处理创造良好的条件。本研究拟为高浓度丙烯酸酯类废水的处理提供一种有效的参考方案。
1 实验部分
1.1 实验水样
水样取自广州某环保企业回收的高浓度丙烯酸酯类乳液废水，废水产生的主要原材料：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等单体和由此合成的乳液聚合物。废水呈乳白色，pH=6，COD约33331 mg/L。本研究主要是对该种废水进行预处理，使其COD大幅度降低，达到下一步生物处理对进水浓度的要求即可(COD不高于6000 mg/L)。1.2 分析方法
pH：PHS-3C数字酸度计；COD：重铬酸钾法。
1.3 主要试剂
聚合硫酸铁(PFS，15 %，质量分数，下同)；聚合氯化铝(PAC，15 %，质量分数，下同)；三氯化铁(FeCl3，15 %，质量分数，下同)；助凝剂PAM(0.1 %，质量分数，下同)；过氧化氢(，分析纯，质量有趣的近义词
分数30 %)；七水硫酸亚铁(分析纯)；硫酸(分析纯)；氢氧化钠(分析纯)。
1.4实验方案
1.4.1 混凝实验
在6个分装200 mL水样的烧杯中，用酸碱调节其pH，然后加入15 %的混凝剂溶液若干，于磁力搅拌器上反应若干时间，澄清30 min，测上清液COD，筛选最佳药剂，然后探讨最优操作条件(如pH、助凝剂投药量、反应时间)。
1.4.2 Fenton氧化：
取70 mL混凝试验后的滤液，调节pH，然后加入若干30 %的H2O2和15 % FeSO4溶液，在磁力搅拌器上反应一定时间后，调节pH为10左右，反应10 min调pH为9，反应5 min以去除残余的H2O2，静置30 min后测上清液COD。
2 结果与讨论
2.1 混凝实验
2.1.1 混凝药剂及投加量的确定
取6只烧杯，各取200 mL水样，分别加入质量分数为15 %的聚合硫酸铁(PFS)、聚铝(PAC)、氯化铁(FeCl3)，然后各加入1 mL PAM，快速搅拌3 min后慢速搅拌30 min，调节pH=7左右，慢搅5 min，静置沉淀30min，取上清液测其COD。结果如图1。
[收稿日期] 2020-07-26
[作者简介] 王汉道(1965-)，男，湖北人，硕士研究生，主要研究方向为水处理技术。
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图1 不同药剂对丙烯酸酯类乳液废水COD 去除率的影响 Fig.1 Effect of the different flocculants on the removal rate of
COD of acrylic emulsion wastewater
由图1可看出，FeCl 3在16~38 mL 投加量范围时，水样COD 去除率由45.6 %上升到58 %；PAC 在15~30 mL 投加量范围时，水样COD 去除率由45.5 %上升到51.2 %；PFS 投加量为18 mL 时，COD 去除率达到最大为59.2 %，进一步增加PFS 投加量，COD 去除率下降。研究表明，PFS 在水溶液中可以产生如[Fe 2(OH)3] 3+、[Fe 2(OH)2] 4+等多核羟基络合离子，其对废水中胶体颗粒产生很强的电中和及吸附架桥作用，从而去除水中胶体颗粒、悬浮物等[8]。但是当PFS 投加过量时，由于胶体在水中发生了再稳现象，处理效果反而下降。由上述数据分析可知：PFS 和FeCl 3比PAC 具有COD 去除率高的效果。虽然FeCl 3也有比较高的COD 去除率但是用量却很大，为节约经济成本，所以采用PFS 作为最佳混凝剂。200 mL 水样中加入18 mL 的PFS 混凝剂时，COD 去除率平均达到60 %。所以确定最佳药剂PFS 的最佳投药量为90 mL/L 废水。
2.1.2 助凝剂PAM
投加量对COD 去除效果的影响
结合混凝药剂种类及投加量分析结果，取200 mL 水样，加入聚合硫酸铁(PFS)18 mL ，然后分别加入助凝剂0.1 % PAM 0.5、1、1.5、2、2.5(mL)。快速搅拌3 min 后慢速搅拌30 min ，调pH=7左右，静置30 min ，取上清液测其COD 。实验结果如图2。
图2 PAM 投药量对丙烯酸酯类乳液废水COD 去除率的影响 Fig.2 Effect of the dosage of PAM on the removal rate of COD of
acrylic emulsion wastewater
图2可得出，在0.5~1.0 mL 范围内，COD 去除率随助凝剂PAM 投加量增加而增加，能吸附和网捕水中悬浮的细小颗粒，形成结构更密实的絮体；超过1.0 mL 投加量后COD 去除率略有下降，主要是由于PAM 本身也是有机物，适量则会起到助凝作用，过多会增加水中的COD ，所以选取助凝剂PAM 投药量为5 mL/L 废水。
2.1.3 pH 值对COD 去除效果的影响
在最佳的投药量为90 mL(15 % PFS)/L 废水、PAM 投加量为5 mL/L 时，用10 %硫酸调节起始pH ，考察pH 为5~8时对COD 去除效果的影响。实验结果如图3所示，由图可知，在起始pH 为5~6之间，COD 去除率随pH 增加而增加。但是随着pH 增大，COD 去除率下降。因此选择原水自然pH 为最佳pH 。
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D 去除率/%
pH
图3 pH 对丙烯酸酯类乳液废水COD 去除率的影响 Fig.3 Effect of pH on the removal rate of COD of acrylic
emulsion wastewater
2.1.4 反应时间对COD 去除效果的影响
在最佳药剂PFS 投药量为90 mL/L 废水，PAM 投加量为5 mL/L 时，pH 为6的情况下，考察COD 去除效果与反应时间对的关系。实验结果如图4。
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D 去除率/%
反应时间/min
图4 反应时间对丙烯酸酯类乳液废水COD 去除率的影响 Fig.4 Effect of flocculating time on the removal rate of COD of
acrylic emulsion wastewater
图4可得出，COD 去除率是随着反应时间逐渐增大，当反应时间为80 min 时，去除率达到顶峰；反应时间再增加，COD 去除率基本稳定。因此最佳反应时间为80 min 。 2.2 Fenton 法氧化实验
通过2.1混凝实验，确定最佳实验条件为：200 mL 水样中投加15 % FeSO 4溶液18 mL ，助凝剂PAM 溶液1 mL ，反应时间为80 min ，pH 为6，原水的COD 降到13000 mg/L ，透明度提高。此时进行Fenton 氧化实验，进一步去除色度和降低COD 。
2.2.1 FeSO 4最佳投加量
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D 去除率/%泡发木耳
FeSO 4投加量/mL
图5 FeSO 4投加量对COD 去除效果的影响
Fig.5 Effect of the dosage of FeSO4 on the removal rate of COD
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取混凝处理后上清液70 mL ，加入10 % H 2SO 4调pH 为3，固定30 % H 2O 2量为5 mL ，反应时间为30 min ，考察上清液处理效果与FeSO 4投加量之间的关系，实验结果如图5。
图5所示，COD 去除率随着FeSO 4投加量增加而增加，Fe 2+
催化Fenton 反应产生大量的·OH ，对丙烯酸酯类化合物，·OH 加成到C=C 健上断裂，继而将其氧化为CO 2，COD 去除率较高[9]
；但当FeSO 4投加量超过35 mL 时，可能会发生反应：Fe 2++·OH→Fe 3++HO -，即Fe 2+浓度过大，会与产生的·OH 反应，这就降低了系统降解有机物的能力；而图中在FeSO 4投加量超过35mL 以后，曲线区域平缓，没有波动，这是30 % H 2O 2量有限的缘故。综合药剂成本和处理效果考虑，选择FeSO 4溶液投药量为500 mL/L 上清液(即35 mL)。 2.2.2 H 2O 2最佳投加量的确定
取70 mL 水样，调节pH=3，加入15 % FeSO 4溶液35 mL ，加入H 2O 2溶液(浓度为30 %)分别为2、4、6、8、10、12(mL)。快速搅拌1 h 后调pH 为10，续反应10 min 调pH 为9，反应5 min 以去除残余的H 2O 2，静置30 min 后测上清液COD 。探讨H 2O 2投加量对COD 去除效果的影响。实验结果如
图6。
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D 去除率/%
H 2O 2投加量/mL
图6 H 2O 2投加量对COD 去除效果的影响
Fig.6 Effect of the dosage of H 2O 2 on the removal rate of COD
由图6可知，出水COD 去除率随着H 2O 2投加量增加而增大，主要发生反应：Fe 2++ H 2O 2→Fe 3++OH -+·OH ，水中·OH 增多，加速了水中有机物的降解。当H 2O 2投加量为2 mL 时，COD 去除率达83.1 %，处理水COD 为5638 mg/L ，达到了COD 低于6000 mg/L 的目标要求，因此从节约药剂成本考虑，选择H 2O 2最佳投加量取28.6 mL/L 上清液(即2 mL)。 2.2.3 初始最佳pH 的确定
取70 mL 水样，固定FeSO 4投加量为35 mL ，H 2O 2投加量为2 mL ，快速搅拌1 h 后调pH 为10，反应10 min 回调pH 为9，反应5 min 以去除残余的H 2O 2，静置30 min 测上清液COD 。考察不同pH 值对Fenton 氧化处理效果的影响，实验结果如图7所示。
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D 去除率/%
pH
图7 pH 对COD 去除效果的影响
Fig.7 Effect of pH on the removal rate of COD
图7所示，当pH=3时，COD 去除率最高，超过3后，随pH 值增大COD 去除率降低。这可能是因为pH 值大于4时，
Fe 2+形成羟基铁复合物致使铁离子浓度降低，催化产生的OH·也相对降低，因此确定实验最佳pH 值为3。而这与Fenton 试剂适宜的pH 应在2.0~4.0之间是一致的。 2.2.4 最佳反应时间的确定
在70 mL 水样中，调pH 为3，加入18 mL FeSO 4溶液和2 mL 过氧化氢溶液。分别搅拌20、40、60、80、100、120(min)后，调节pH 为10，反应10 min 调pH 为9，反应5 min 以去除残余H 2O 2，静置30 min 测上清液COD 。实验结果如图8。
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反应时间/min
图8 反应时间对COD 去除效果的影响
Fig.8 Effect of reaction time on the removal rate of COD
图8 可知，在60 min 前COD 去除率随反应时间增加而增大，达到60 min 后COD 去除率变化不大，反应60 min 时COD 去除率为84.4 %，处理水COD 降低到5195 mg/L ，达到了预处理目标，综合经济成本和反应完全考虑，故选择反应时间60 min 即可。
3 结论
本文针对高浓度丙烯酸酯类乳液废水，采用聚合硫酸铁-Fenton 法进行预处理，得出如下结论：
(1)选定PFS 作为预处理该种废水的混凝剂。最佳参数为：废水初始pH 为6，PFS 投加量为90 mL/L ，助凝剂PAM 投加量为 5 mL/L ，反应时间为80min ，处理后COD 去除率可达61.4 %。
(2)Fenton 氧化法处理上述水样上清液，确定Fenton 法最佳参数为：废水初始pH 为3，FeSO 4投加量为500 mL/L ，H 2O 2投加量为28.6 mL/L ，反应时间为60 min ，COD 去除率达到84.4 %，处理水COD 降低到5195 mg/L ，满足了接下来生物处理的要求。
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(本文文献格式：王汉道．聚合硫酸铁-Fenton 法预处理高浓度丙烯酸酯类乳液废水[J]．广东化工，2021，48(1)：74-76)
