乳液法制备中空聚合物微球
白飞燕方仕江*
(浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室聚合反应工程实验室杭州 310027)
摘要介绍了最近国内外有关乳液法技术，包括SPG(Shirasu Porous Glass)膜乳化聚合法、W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法制备中空聚合物微球的研究进展，着重分析了上述几种
方法的成孔机理及其优缺点，并简单介绍了中空聚合物微球的应用领域。
关键词中空聚合物 SPG膜乳化法W/O/W乳液聚合法封装非溶剂乳液聚合法
Preparation of Hollow Polymer Particles by Emulsion Polymerization
Bai Feiyan, Fang Shijiang*
(State Key Laboratory of Chemical Engineering, Polymer Reaction Engineering Division,
Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027)
穿越风
Abstract The progress in the preparation of hollow polymer particles by various novel emulsion polymerization techniques including SPG emulsification technique, W/O/W and nonsolvent-encapsulating
emulsion polymerization was introduced. The applications of hollow polymer particles were briefly
introduced, too.
Key words Hollow polymer particles, SPG emulsification technique, W/O/W emulsion polymerization, Nonsolvent-encapsulating emulsion polymerization
中空聚合物微球是在高分子合成技术进步的基础上进行粒子形态控制的典型产物之一。中空聚合物微球其内部的空腔，可以直接封装气体或小分子物质，如水、烃类等挥发性溶剂以及其它具有特殊功能的化合物[1]。由于空气/聚合物界面处的折光指数的差异和中空结构的特殊性，使得中空聚合物微球具有优良的遮光性能和良好的可形变性，因而也可用作优质的聚合物系遮盖性颜料、抗紫外填料和手感改性剂等，而且材料具有质量轻的特点。目前，中空聚合物微球已广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业，同时它在轻量化剂、保温剂、微胶囊材料、医药保健等各种不同领域也有着广阔的应用前景[2~4]。
中空聚合物微球的用途广泛，已引起了人们越来越多的关注，特别是对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，另外碱酸逐步处理法和动态溶胀法也已为人们所熟知，对此国内已有不少作者进行过综述[5~7]。然而，随着对乳液聚合研究的深入，多种新颖的乳液聚合技术逐渐被开发出来制备中空微球，最具代表性的有Shirasu多孔玻璃(SPG)膜乳化法，W/O/W乳液聚合法和封装非溶剂乳液聚合法，已成为最近的一个研究热点，本文将主要对上述几种新方法的进展进行介绍。
白飞燕女，23岁，硕士生，现从事中空聚合物微球的研究。*联系人，E-mail: latex@zju.edu
教育部留学回国人员基金资助
1 SPG膜乳化法
SPG膜是一种特殊的多孔玻璃膜，膜孔孔径均匀，主要由亲水的Al2O3-SiO2组成。SPG膜乳化法的原理是以单体为主的分散相在一定压力的作用下通过SPG膜的膜孔而在膜表面形成液滴，在沿膜表面流动的水分散介质连续相冲刷作用下，液滴的直径达到一定值后从膜表面剥离，从而形成单体预乳液[8]。图1是SPG膜乳化装置的示意图。在传统合成2µm以下的单分散聚合物微球时，可采用无皂乳液聚合法一次合成。但在合成粒径在数十甚至上百µm的单分散聚合物微球时，通常是通过种子溶胀的多段聚合法，需要多次重复溶胀与聚合操作过程，工艺较繁琐，产品收率较低。采用SPG膜乳化法可以
一次制得单分散性良好的聚合物微球，而且工艺操作简单，产品收率较高。目前市面上有不同规格的SPG膜，孔径范围为0.05～20µm[8]。由于分散粒径取决于所使用的SPG膜径，因此制得的中空聚合物微球粒径可在几微米到一百微米之间。长沙市区
图1 SPG膜乳化装置示意图[8]
Fig.1 Schematic diagram of miniature kit for SPG emulsification[8]链球菌感染的原因
1994年，Omi[9]首次用SPG乳化技术结合溶胀和悬浮聚合成功制备了10µm大小的聚苯乙烯(PSt)多孔微球，之后Omi等又对这种方法进行了一系列的研究[8~14]。尽管因SPG膜具有较强的亲水性而不适合直接乳化亲水性强的单体，如甲基丙烯酸甲酯(MMA)，但Omi等[10]还是用SPG 膜乳化法结合特殊的溶胀策略，制得了PMMA中空微球。同时实验也发现，只有在使用水溶性条件下才能形成中空结构，而使用对苯二酚(HQ)或苯二胺(DAP)时只能形成单孔阻聚剂NaNO
2
作为阻聚剂时，水相聚合没有被有效地抑制，PSt和十六烷(HD)之破壁结构。据认为当NaNO
2
间发生快速相分离，大量单体扩散进入水相二次成核，HD被限制在微球内部，达到一种非平衡形态，萃取出HD后就得到了中空微球，如图2(a)所示；而当使用HQ或DAP时，水相能被有效地抑制，大量的单体存在于微球内部而使PSt具有流动性，相分离进行得比较缓慢从而形成单孔微球，单孔微球则代表了一种平衡形态，如图2(b)所示。另外发现加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)可降低共聚物和水相之间的界面张力，使中空微球的形成更为容易。
图2 SPG膜乳化法制备中空和单孔粒子的成孔机理[10]
Fig.2 Propod mechanism of forming of hollow particles and one-hole particles[10]
Omi[11]采用SPG膜乳化技术将聚酰亚胺预聚物(PIP)成功地封装在壳为苯乙烯、丙烯酸酯类和二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)共聚物的中空微球内。他们发现在体系中加入交联剂EGDMA或选用较长侧链的丙烯酸酯类能有效提高封装微球的稳定性。
Nuisin等[12]也以SPG膜乳化法制备了粒度约7～14µm的PSt-PMMA复合中空微球，并着重考察了交联剂和疏水性添加物对微球粒径、粒径分布和中空形态结构的影响。结果表明，在聚合过程中，交联剂EGDMA的用量大小与聚合过程中相分离程度有着密切关系。不同的疏水性添加剂如长链烃类(HD)、长链醇类(HD-OH)和长链酯类(甲基棕榈酯、蜂蜡)对微球粒径的影响取决于疏水性添加剂的官能团种类和烷基链的长度。另外，油相组成也对微球形态产生影响。同样地，Ma等[13,14]也制备了PSt/PMMA复合中空微球，他们主要考察了体系中月桂醇(LOH)用量对膜乳化的邻界压力、液滴的粒径分布以及最终聚合物颗粒形态的影响。
国内关于SPG膜乳化聚合技术的研究也较为活跃[15~17]。谢锐[15]尝试用SPG膜乳化聚合法制备单分散多孔微胶囊，研究表明微胶囊的多孔性可以通过改变溶剂和单体的成分加以控制。另外，实验还发现中空微胶囊的干燥方式对其形态结构有很大的影响。如采用普通干燥法，即直接在室温下真空干燥，中空微胶囊严重变形；而采用冻结干燥法，即先将微胶囊用液氮冷冻，然后在低温下真空干燥，使其周围及内部的水分和溶剂直接升华为气体，则所得中空微胶囊仍保持良好的形态。
在SPG膜乳化法中，若想获得良好的膜乳化效果，最重要的条件之一是SPG膜对连续相亲和性应比分散相要高。膜如果不能充分被亲水或疏水，不仅需要较高的分散压力，而且得到的液滴粒径参差不齐、稳定性差，这样可能制约膜乳化法的优点。因SPG膜表面有亲水性硅烷醇基(—SiOH)，能根据实际需要进行化学改性以达到疏水化处理，从而可以有效发挥膜乳化法的优势。最后，值得一提的是SP
G膜乳化法具备低能耗、低剪切特点，因此非常适合于体系中对剪切敏感的组分或乳化剂[16]。
2 W/O/W乳液聚合法
W/O/W乳液聚合制备中空结构聚合物微球的主要过程包括先通过强剪切如超声分散制成W/O乳液，再将此乳液在搅拌作用下缓慢滴加到溶有第二乳化剂的水溶液中，从而制得W/O/W 乳液，并经聚合反应制得聚合物乳胶微球内包含有水相的水系乳液，然后将该乳液加以干燥后即可得到中空结构的高分子微球[18,19]。图3简要说明了W/O/W乳液聚合法的成孔机理。W/O/W 乳液聚合法的主要影响因素是单体混合物(油相)的粘度，乳液粒子的成孔机率随油相粘度的增大而增大。当油相的粘度低时，W/O阶段的油相所包覆的水会由于热力学因素而造成向外部迁移的趋势；而当油相的粘度增大时，这种趋势减弱，取而代之的控制因素为动力学因素，因而成孔机率有所提高。另外，乳化剂体系对W/O/W乳液的稳定性也有很大的影响[18]。
图3 W/O/W乳液聚合法成孔机理示意图
Fig.3 Schematic of reprentation of W/O/W emulsion polymerization[18]
Park等用W/O/W法制备了封装有不同疏水性物质的微胶囊，如卵清蛋白/聚氨酯囊[20]、Migrin oil/三聚氰胺甲醛树脂囊[21]、Migrin oil/聚尿素囊[22]、柠檬酸/聚尿素-聚甲醛囊[23]和封装酒石酸钠盐二水化合物的聚(l-丙交酯)-聚(琥珀酸丁烯酯)囊[24]。另外，Hildebrand等[25]也报道了W/O/W 乳液聚合法结合诱导相分离技术制备封装有缩氨酸和蛋白质的微胶囊，结果表明体系的粘度以及搅拌的速率决定了胶囊的大小，不同的有机溶剂和表面活性剂组合产生不同的封装效率。
3封装非溶剂乳液聚合法
McDonald等[26,27]报道了通过封装烃类非溶剂乳液聚合法制得0.2～1µm粒度的中空PSt/PMMA微球的方法，微球孔隙率可达50%。该方法包含两个步骤，如图4所示。一是封装阶段，种子乳胶粒和单体均匀分散在惰性烃(如异辛烷)中，分散相中还包含表面活化剂、链转移剂以及水溶性醇，通过乳液聚合得到低分子量的聚合物。由于烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离，并在界面处汇聚形成相对低分子量的聚合物相；二是稳定阶段，如加入壳单体St和交联剂二乙烯基苯(DVB)，使聚合物表面的低分子质量聚合物再进一步交联成壳。除去非溶剂烃后，即得到中空结构的聚合物微球。对于封装烃
类非溶剂乳液聚合法，工艺条件因素决定了聚合物微球的形态可以是中空或多孔结构，且得到不同的孔隙率。该方法中的动力学和热力学变量对控制粒子形态和溶剂的封装程度有着关键性的影响，包括最初分批加入的单体的转化率、连续相中水溶性醇的含量以及形成交联结构时的瞬间转化率。另外，基于Flory-Huggins理论发展起来的平衡模型可对该过程进行较好的描述。
图4封装非溶剂乳液聚合法制备中空乳胶粒[27]
Fig.4 Schematic of two-stage voided latex particle process[27]
Landfester等[28~30]采用直接将单体和非溶剂烃混合，然后在水溶液中应用超声乳化成微乳液，接着
以自由基引发聚合使生成的聚合物不溶于非溶剂烃而在其表面成壳，反应一步完成，最后去除非溶剂烃后得到纳米级中空聚合物微球。他们利用动态光散射法(DLS)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等手段考察了多种因素对聚合物微球形态的影响，如单体、非溶剂烃种类和表面活性剂种类及含量。研究表明，聚合物乳液的形态由乳化剂的类型、单体的极性以及所选用的非溶剂烃决定。例如，PMMA和HD亲水性匹配，可以直接胶囊化。又如在疏水性单体St的场合，则需要加入另一种单体或引发剂，在改善其亲水性后才能得到胶囊化产物。
封装烃类非溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。
4结语
鉴于非均相乳液聚合独特的优点，近年来各种乳液新技术不断涌现。同样地，各种新颖乳液聚合技术已成功地用于合成中空结构聚合物微球。然而，由于乳液聚合的非均相引起的难可视性和微球形态调控的复杂性，使得人们对那些方法的机理和可操作性上还存在许多未知点，这些缺陷将是有待于今后开展研究的课题。
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