六价铬广泛应用于皮革鞣制、湿法冶金、电镀加工、纺织印染、医药、防腐等领域[1-5]。六价铬在水中主要以HCrO4-，CrO42-，Cr2O72-，HCr2O7-阴离子形式存在[6]，且浓度和pH值可影响其存在形态。在中性或微酸性条件主要以CrO42-形态存在，而在酸性条件下主要以Cr2O72-形式存在；当浓度低于（1.26~1.74）×10-2mol/L时，Cr2O72-转变为HCrO42-离子[7，31]。由于六价铬具有流动性、水溶性，可通过食物链以生物积累、生物放大等方式进入人体，对人类构成中毒、致癌和致突变的威胁。同时在土壤和水生生态系统中，六价铬也是一种强氧化剂，对土壤和水生生态系可造成严重影响[8-15]。近年来国内外学者对六价铬处理技术已进行了广泛的研究，主要方法有：吸附[16]、离子交换技术[17]、膜处理[18]（微孔过滤[19]、超滤[20]、纳米过滤[21]）、溶剂萃取[22]、乳化液膜[23]、支撑性液膜[24]、非分散溶剂萃取[25]、乳液渗透萃取[26]等。与其他处理方法相比，乳化液膜法具有传质效率高、选择性好、同时进行萃取与反萃取、不受污染物浓度限制等优点，已广泛应用于有机物[27]、重金属离子的萃取与回收[28]、生物医学分离[29]等领域。
目前，国内外报道乳化液膜技术萃取六价铬的文献很多，从这些公开的文献来看，不同的乳化液膜体系和操作条件对六价铬的萃取影响较大。本文简要介绍了几种乳化液膜常用载体萃取六价铬的作用机理，详细综述了不同乳化液膜成分和各操作参数对萃取的影响。
1 萃取机理
乳状液膜体系由外相（料液相）、膜相、内相（反萃
相）三相构成，其中膜相和内相（反萃相）构成乳化液，然后分散在连续相（料液相）中。根据外、膜、内相性质不同，乳状液膜体系可分为W/O/W和O/W/O两种类型，萃取六价铬为O/W/O型乳状液膜体系[7]。六价铬萃取机理如下：利用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，膜相中的流动载体在膜-料液相界面与料液相中的六价铬络合，形成络合物，通过主动运输在膜-反萃相界面与反萃相中反萃剂反应，释放六价铬，同时载体重新回到膜-料液相一侧，从而达到萃取六价铬的目的。
几种常见的流动载体的萃取机理如下：以磷酸三丁酯TBP等酯类[30]，三辛基氧膦TOPO[31]、Cyanex-923[42]等膦类为流动载体时，其萃取过程可如下（1）和（2）所示，在膜-外水相（料液相）一侧酯、膦类载体与六价铬阴离子、H+络合，形成载体六价铬阴离子络合物，络合物移动，在膜-内水相（反萃相）一侧与反萃剂反应，络解六价铬阴离子，同时载体重新返回膜相另一侧，继续萃取六价铬阴离子：
A（aq）+H+（aq）+载体（org）⇔载体·HA（org）（A 表示CrO42-、HCrO4- ）
载体·HA（org）+OH-（aq）（或CO32-（aq））⇔载体（org）+CrO42-（aq）+H2O（或CO2（aq）+H2O（aq））以季铵盐[32]为流动载体时，其萃取过程可如下（3）-（5）所示，在膜-外水相（料液相）一侧季铵盐、季铵盐与反萃相中反萃剂生成季铵氢氧化物都可与六价铬阴离子反应生成季铵-六价铬络合物，络合物移动，在膜-内水相（反萃相）界面一侧与反萃剂反应，络解六价铬
doi：10.3969/j.issn.1004-275X.2018.05.011
乳化液膜法处理六价铬的研究进展
蒋春燕，宋玉新，张彪军，李英杰*
（昆明理工大学 环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）
摘 要：乳化液膜技术具有传质效率高、选择性好、同时进行萃取与反萃取、不受污染物浓度限制等特点，已广泛应用于有机物、重金属离子的萃取与回收、生物医学分离等领域。重点关注了国内外乳化液膜萃取六价铬的研究进展，首先简要介绍了乳化液膜萃取六价铬的机理，不仅详尽综述了不同工艺参数对萃取的影响，还着重介绍了包括工艺条件在内的各影响因素对萃取效果的协同影响，最后结合萃取过程中存在的问题，展望了未来乳化液膜的研究方向，认为如何提高乳化液膜的稳定性仍是今后的研究重点。
关键词：乳化液膜法；六价铬；萃取机理；影响因素
中图分类号：X783 文献标识码：A 文章编号：1004-275X（2018）05-021-05
Experimental study on extraction of hexavalent chromium by emulsion liquid membrane
医学检验论文
Jiang Chunyan，Song Yuxin，Zhang Biaojun，Li Yingjie*
（Faculty of Environmental Science and Technology，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，China）Abstract：Emulsion liquid membrane technology has high efficiency，good lectivity，simultaneous extraction and stripping characteristics，is not affected by the pollutant concentration limits，has been widely ud in organic compounds，extraction and recovery of heavy metal ions，biomedical paration and other fields.This paper focus on the rearch progress of emulsion liquid membrane extraction of chromium（VI）at home and abroad. The extraction mechanism of chromium（VI）by emulsion liquid membrane is prented. The effects of different process parameters on extraction were summarized，and the synergistic effect of various influencing factors on extraction efficiency was also introduced. Combined with the existing problems in the process of extraction，the rearch direction of emulsion liquid membrane in the future is prospected. How to improve the stability of emulsion liquid membrane is still the focus of rearch in the future.
Keywords：emulsion liquid membrane；hexavalent chromium；extraction mechanism；influencing factors
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离子，同时载体重新返回膜相另一侧，继续萃取六价铬阴离子：
AQCl（org）+OH-（aq）⇔ AQOH（org）+Cl-（aq）
AQCl（org）+HCrO4-（aq）⇔ AQHCrO4（org）+Cl-（aq）AQOH（org）+HCrO4-（aq）⇔ AQHCrO4（org）+OH-（aq）HCrO4-（org）+OH-（aq）⇔ CrO42-（aq）+H2O（aq）
以仲胺、叔胺等胺类[33]为流动载体时，其萃取过程可如下（6）-（8）所示，在膜-外水相（料液相）一侧季仲胺、叔胺等胺类与料液相中无机酸反应生成胺盐，胺盐再与六价铬阴离子反应生成胺-六价铬络合物，络合物移动，在膜-内水相（反萃相）界面一侧与反萃剂反应，络解六价铬，同时载体重新返回膜相另一侧，继续萃取六价铬阴离子，这样重复进行：
H+A-（aq）+R3N（org）⇔R3NH+A-（org）（A表示Cl-或HSO4- ）
古寨小学B-（aq）+R3NH+A-（org）⇔ R3NH+B-（org）+A-（aq）
或HB-（aq）+R3NH+A-（org）⇔ R3NH+HB-（org）+A-（aq）（B表示HCrO4-、Cr2O7- ）
R3NH+B-（org）+OH-（aq）⇔R3N（org）+B-（aq）+H2O（aq）
或R3NH+HB-（org）+CO32-（aq）⇔ R3N（org）+B-（aq）+CO2（aq）+H2O（aq）
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以上流动载体萃取六价铬均需在H+存在的条件下进行，酯、膦类载体可与H+、六价铬阴离子直接络合；季铵盐流动载体在与HCrO4−反应的同时也能与反萃剂反应生成氢氧化季铵；仲、叔胺等流动载体则先与无机酸络合形成载体·无机酸络合物，再与六价铬阴离子反应。选取的反萃剂多为能与载体·六价铬阴离子络合物反应生成H2O或CO2、H2O的碱性盐或碳酸盐类。
2 影响因素
2.1 膜溶剂
膜溶剂是膜相的基体，膜溶剂的性质决定了六价铬的渗透性。膜溶剂一般要求具有一定黏度，能维持液膜的稳定；能溶解载体，而不易溶解溶质；不溶于内相与外相。目前，处理六价铬的膜溶剂多为碳氢化合物，有煤油、二甲苯、甲苯、异丙基苯、癸烷、环己烷、正己烷、四氯化碳、三氯甲烷、乙酸丁酯、醇类等有机溶剂。M.Chiha 等[30] 分别以正己烷、庚烷、十二烷作溶剂，TBP为载体，Span 80为表面活性剂，NaOH 为反萃相。研究发现相同条件下，接触时间7min，乳化液膜破损率正己烷（0.009%）>庚烷（0.79%）>十二烷（0.93%），因此，选用正己烷为膜溶剂萃取六价铬。通常黏度增加，可增强膜的稳定性，但实验结果表明虽然十二烷和正庚烷比正己烷黏度较高，但与乳液的稳定性无因果关系。F.J.Alguacil等[38]以二甲苯、甲苯、异丙基苯、癸烷为溶剂比较六价铬的萃取效率。实验结果表明在相同条件下，六价铬萃取效率顺序为：二甲苯（95%）=苯（95%）>异丙苯（83%）
>>>葵烷（15%）。分析认为葵烷等直链脂肪族溶剂在分子间的范德华力作用下具有相对规律的结构，在传质过程中更易被破坏，萃取效率低。D.K. Singh等[5]分别以苯、苯与煤油（1：1）、甲苯、四氯化碳作为膜溶剂。实验表明：六价铬萃取效率为苯：煤油=1:1（89.9%）>四氯化碳（86.5%）>苯（86.2%）>甲苯（83.8%），且以1:1的苯与煤油为溶剂形成的乳化液膜体系中乳/水分层更明显。2.2 反萃剂
反萃剂的作用是在内水相中接收溶质，选择适当的反萃剂有利于六价铬的萃取[31]。目前，研究萃取六价铬的反萃剂有NaOH、KOH、LiOH、Na2CO3、(NH4)2CO3、NH4OH等。R.A.Kumbasar等[39-41]以(NH4)2CO3、Na2CO3、NaOH溶液作反萃剂萃取六价铬，研究发现相同浓度下，六价铬的萃取效率(NH4)2CO3>Na2CO3>NaOH，分析认为主要原因是在萃取过程中(NH4)2CO3能使乳化液保持稳定。Sekhar Chakraborty等[33]以0.25~1mol/LNaOH为反萃剂，30min内料液相六价铬浓度随NaOH浓度增高而降低。M.Chiha等[30]以0.1~0.5mol/LNaOH为反萃剂，乳化液破损率从0.1%增至0.5%。研究表明：随着NaOH浓度的增加，乳化液膜稳定性降低。分析认为主要原因是NaOH与表明活性剂反应导致，表面活性剂功能性下降，最终乳化液膜稳定性降低，这一现象已被R.K.Goyal[4]证实。
综上所述，在保证能与载体-六价铬络合物反应的前提下，反萃剂的选择还要考虑对膜稳定性的影响。不同反萃剂对膜稳定性影响有差异，同种反萃剂浓度不同，膜稳定性不同，应按实际情况选取。
2.3 载体
载体，即萃取剂，载体类型和浓度的不同对六价铬萃取具有一定的影响。目前，研究报道的处理六价铬的载体主要有胺类、膦氧化物类、酯类等。R.A.Kumbasar 等[31，39-41]以离子交换树脂Amberlite LA-2、三辛基氧膦TOPO、三辛胺Alamine 336作为载体，研究表明：当载体体积分数从2%~4%时，六价铬萃取效率随浓度增加而增加，但当体积分数从4%~6%时萃取六价铬效率是保持平衡的，体积分数4%萃取效率最高能达到99%。M.Chiha等[30]以磷酸三丁酯TBP为载体，TBP体积分数从20%至30%，乳化液的破损率从0.25%增至1.4%，实验结果表明：随着载体体积分数的增加，乳化液的破损率增加。分析认为，载体浓度的增加，膜相粘性增加，增加了溶质的扩散阻力，同时，促进了渗透性溶胀，膜稳定性减小，使六价铬萃取效率降低，相同的结论已被S. Saravanan[3]、S. Nosrati[42]证实。R.K.Goyal等[6]以TOMAC载体体积分数在0.1%~0.3%时，六价铬萃取效率随浓度增加而增加，当体积分数为0.3%~0.5%时，六价铬萃取效率随浓度增加而减小，认为虽然六价铬与载体形成的络合物增加，但反萃取效率仍保持不变，导致六价铬萃取总量减少。
综上所述，载体浓度增加可促进六价铬的萃取，但超出适宜范围，使膜相黏度增加，增加了传质阻力；同时促进了渗透性溶胀，膜稳定性减小，使六价铬萃取效率降低，载体体积分数一般在 0.5%~20%为宜。
2.4 表面活性剂
表面活性剂在乳化液膜体系中主要起到改变膜-内相界面表面张力[41]，提高乳化液膜的稳定性的作用[40]。目前，处理六价铬的表面活性剂有Span80、聚单丁二酰亚胺ECA4360J、双烯基丁二酰亚胺Paranox106、聚醚PluronicL31、壬基酚聚氧乙烯等。
M.Chiha等[30]分别用壬基酚聚氧乙烯和Span80做表面活性剂，实验结果表明：壬基酚聚氧乙烯作表面活性剂乳化液膜破损率大于Span80；在一定浓度范围内，六价铬的萃取效率随着Span80浓度的增加而增加，但超
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过5%后，六价铬萃取效率不再增加，分析认为这是因为当质量分数达到5%时，Span80浓度在膜-水界面达到饱和，因此，萃取效率不再增加。R.A.Kumbasar等[39-41]用ECA 4360J 作表面活性剂，在一定范围内随着表面活性剂浓度的增加，六价铬萃取效率增加，但超过了适宜浓度，六价铬萃取效率反而降低。这是由于表面活性剂浓度增加，增加了膜界面粘性，从而降低了萃取效率降低。R.K.Goyal等[6]以质量分数1%~5%的Span80作表面活性剂，研究发现当Span80质量分数在1%~3%，六价铬萃取效率随表面活性剂浓度的增加而升高，质量分数超过3%以后，六价铬萃取效率随表面活性剂浓度的增加而降低，认为由于Span80浓度的增加，乳化液膜黏度增加，膜界面阻力增加，阻碍了目标溶质转移到内相，从而使六价铬萃取效率降低。dnf结婚系统
综上所述，表面活性剂的添加量存在最佳值，在适当范围内可促进六价铬萃取效率，表面活性剂添加量过少，乳化液膜稳定性差，导致萃取效率降低，但过多往往由于黏度的增加导致膜-水相界面阻力增加，从而降低萃取效率，综合以上讨论后认为，一般表面活性剂体积分数范围在0.1%~0.6%之间为宜。
2.5 pH
料液相pH值也会显著影响六价铬的萃取效果，一般而言，料液相在酸性条件下有利于质子化作用和离子交换反应，一般采用HCl、H2SO4、HNO3、CH3COOH等来调节料液相pH值，另外不同酸类型也会对萃取效果产生影响一般料液相pH值偏酸性六价铬萃取效率更佳。R.A.Kumbasar等[39-41]以煤油为膜溶剂，分别以Amberlite LA-2、TOA、Alamine 336为载体，ECA 4360J为表面活性剂，(NH4)2CO3为反萃剂的乳化液膜体系的研究表明：相同条件下，用不同酸溶液调节料液pH值，六价铬的萃取效率为HCl>H2SO4>HNO3。R.K.Goyal等[4]研究表明当pH=2时，六价铬的萃取效率仅为42%，当pH=0.5时，六价铬的萃取效率能达到97%，pH值低于0.5，萃取效率降低，认为在高pH值下六价铬主要以CrO42-离子形式存在不易与载体形成络合物，在低pH值下料液相存在H+与HCrO4-离子易与载体形成络合物，萃取效率增加。但pH值低于0.5时，膜溶胀增加，萃取效率降低。
D.K.Singh[5]用以煤油和苯为膜溶剂，Cocobetaine为载体，NaOH、NaNO3混合物为反萃剂的乳化液
膜体系的研究表明：相同条件下，用不同酸溶液调节料液pH值，六价铬的萃取效率为H2SO4（86.2%）>HCl（84.6%）>HNO3（67.3%）>CH3COOH（55.7%），认为CH3COO-与载体形成的络合物比六价铬与载体形成的络合物更稳定，不利于六价铬的释放，因此其萃取效率更低。S.Chakraborty 等[33]以煤油/Span80/Alamine-336/聚丁基亚胺/NaOH 乳化液膜体系研究实验表明：在pH=7~9时，六价铬萃取效率几乎为零，用HCl溶液调节至pH=2时，萃取效率能达到96%，随后随着pH升高，萃取效率降低，pH=3.5时萃取效率95.83%，pH=5萃取效率57.61%，而当pH=6时，萃取效率仅为27.27%。
综上所述，料液相的pH及调节pH用的酸类型可显著影响萃取效率，适宜的pH及合适的酸类型可提供载体络合过程所需的H+，提高六价铬的萃取效率，pH值过低增加了乳化液膜的溶胀率，同时导致表面活性剂的分解，降低乳化液膜的稳定性，从而导致六价铬萃取效率降低。pH值过高无法提供载体络合所需的H+，不利于质子化作用和离子交换反应，一般外相溶液pH值在1~4为宜。
2.6 膜增强剂
膜增强剂起增加膜稳定性的作用，萃取六价铬的常用的膜增强剂有醇类、胺类、离子液体等，不加入膜增强剂乳化液膜能稳定5~30min，加入适量膜增强剂能延长乳化液膜的稳定时间，降低乳化液膜的破损效率。
E.Salazar等[34]以体积分数5%葵醇作稳定剂的煤油/ Paranox 106/Aliquat 336/NaOH乳化液膜体系研究六价铬萃取动力学，实验表明乳化液稳定时间能达到30min，六价铬的萃取效率能达到95%。S.Chakraborty等[33]以煤油/Span80/Alamine336 /NaOH乳化液膜体系的研究表明：添加了2wt%聚乙烯-丁基琥珀酰亚胺，能使乳化液稳定30min，六价铬萃取效率96%。E.Bringas等[26]以体积分数1%1-十二醇1-dodecanol作稳定剂研究Isopar L Fluid/Pluronic PE 3100/Alamine336/NaOH乳化液膜体系萃取六价铬的效率，乳化液稳定时间能达到12min，六价铬的萃取效率能达到99%。R.K.Goyal等[6]研究1-丁基-3-甲基咪唑二酰亚胺[BMIM]+[NTf2]-稳定剂的煤油/ Span80/TOMAC/NaOH乳化液膜体系，实验表明：在添加体积分数3%的[BMIM]+[NTf2]-后，乳化液膜能保持7h的稳定，且在2h后六价铬的萃取效率能达到80%。分析认为[BMIM]+[NTf2]-和TOMAC离子间电荷库仑力的相互作用不利于反萃相液滴聚结，使乳化液膜稳定。此项研究是首次用疏水性离子液体作为稳定剂，成功萃取六价铬。
2.7 其他金属离子
实际工业废水含多种金属离子，在六价铬萃取过程中其他金属离子的存在对六价铬萃取具有一定的干扰。R.A.Kumbasar等[39-41]以煤油为载体，分别以Amberlite LA-2、TOA、Alamine 336为载体，ECA4360J为表面活性剂，(NH4)2CO3为反萃剂的乳化液膜体系处理含铬、镍、钴、铁、镉、锌、铜等金属离子的模拟废水，得出以下结论：在4min内六价铬的萃取效率能达到98%，其他重金属离子的萃取效率基本为零，4min后镉与锌离子的萃取效率增加，实验表明在有其他金属离子干扰的情况下，打肿脸充胖子是什么意思
一定时间内能够选择性高效率的萃取六价铬。
3 工艺参数的协同影响
以上研究只考虑了单因素对六价铬萃取的影响作用，而实际过程中乳化液膜体系处理六价铬是复杂的多项影响因素相互作用的结果。因此，M.Rajasimman等[1，43]以煤油/Span-80/Aliquat-336/KOH为乳化液膜体系，采用响应面法研究了进料浓度、pH值、反萃剂浓度、表面活性剂浓度、搅拌速度和乳化时间等影响因素的相互作用并进行了优化，得出以下结论：料液浓度、pH值、反萃剂浓度的线性效应，物料浓度、pH值的平方效应、料液浓度与反萃浓度、料液浓度与表面活性剂浓度的相互作用对六价铬的萃取有显著影响。K.Revathi等[44]以煤油/Span-80/甲基异丁基酮/NaOH为乳化液膜体系，也采用响应面法对进料浓度、反萃剂浓度、表面活性剂浓度等工艺参数进行了优化，得出以下结论：进料质量浓度479.8mg/L、反萃剂浓度0.0575moL/L、表面活性剂体积分数3.4586%，六价铬萃取效率能达到98.1%，并
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得各影响因素对萃取效率的权重方程，Y（料液相溶质萃取百分数）=95.0+3.5096A+2.9579B+4.1093C+7.2046D-2.7844AB-2.0181AC-1.0494AD+3.6069BC-3.2006BD-1.6219CD-2.1119A2-4.2519B2-5.410C2-4.0432D2（A-反萃剂浓度，B-表面活性剂浓度，C-载体浓度，
D-料液相最初溶质浓度）依该方程得到的理论优化值与实际实验值相关系数可达0.9676，说明该方程可准确描述反萃剂浓度、表面活性剂浓度、载体浓度、料液相最初溶质浓度对六价铬萃取的影响。
S. Saravanan等[3]以煤油/Span80/磷酸二异辛酯/ H2SO4乳化液膜体系萃取电镀和制革废水中六价铬，通过萃取搅拌速率、膜内比、料液浓度、载体浓度4个工艺参数实验数据得出了一个数学方程：R（料液相溶质萃取百分数）=17.7868+0.0144485N（萃取搅拌速率）+51.7283M/E（膜内比）-1.43319C（载体浓度），用此方程拟合实验数据平均误差在15%左右，说明该方程可准确描述搅拌速率、膜内比、载体浓度对六价铬萃取的影响。
乳化液膜萃取六价铬除了以上工艺参数的影响外，还受到操作条件的影响。多项研究表明在温度在20.0℃~30.0℃，制乳搅拌转速在1500~8000rpm/min，萃取搅拌转速在150~350r/min，萃取时间5~30min，膜内比1:1~4:1，乳水比1:5~1:2为六价铬萃取的最适范围。
4 新型的乳化液膜萃取技术
自从1980年黎念之提出乳化液膜分离技术以来，国内外学者展开了广泛而深入的研究，并得到了较大的发展。W.S.Winsto等[45]、I.Ortiz等[46]、A.M.Eliceche等[47]采用乳化液渗透萃取技术研究六价铬萃取机理及传质动力学，并得出了一系列六价铬传质方程组，这种技术结合了乳化液膜及支撑性液膜技术的优点，是乳化液膜技术基础上的一种新的发展。F.J.Alguacil等[48]也采用一种伪乳化液与支撑
性膜结合的方法萃取六价铬，与之前的乳化液渗透萃取技术不同的是：不添加表面活性剂用异丙基苯作溶剂、离子液体PJMTH+NO3作载体、HNO3溶液作反萃取剂制成极不稳定乳化液，以疏水性聚偏氟乙烯作为接触面进行六价铬的萃取，实验表明六价铬的萃取效率能达到90%。
5 结语与展望
乳化液膜技术萃取六价铬受膜溶剂、表面活性剂、载体、反萃剂种类和浓度，pH值等因素的相互作用影响，在实际应用中，优化这些影响因素，明确各影响因素对萃取效果的贡献程度显得十分重要。
从上述学者的实验研究来看，如何提高乳化液膜的稳定性是乳化液膜技术应用于实际工业中面临的现实问题。单独使用乳化液膜技术处理六价铬已不再是现在的发展趋势，与其他萃取技术的协同萃取将是乳化液膜技术未来的发展趋势。如何提高乳化液膜的稳定性仍是今后的研究重点。
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Desalination & Water Treatment,2013,51(37-39):7201-7207.
收稿日期：2018-03-30
作者简介：蒋春燕（1987- ），女，硕士研究生，研究方向：环境界面化学及环境污染控制。
*通讯作者：李英杰（1983- ），男，环境科学工学博士，讲师，研究方向：环境微污染物的光化学行为及光催化技术。
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