( 陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021)
摘 要: 以丙烯酸酯类单体和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，
采用种子乳液聚合方法，制备出性能稳定的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂。通过红外光谱、透射电镜和
Z e t a 电位分析了自制乳液的结构和性能。采用其对棉织物进行硬挺整理的优化工艺为: 10． 8 g 乳液
/100 g 水， 160 ℃ 焙烘 3 m i n 。结果表明，与市售硬挺剂相比，核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂有更好的硬挺整理效果和
白度效果。
关键词: 硬挺整理; 硬挺剂; 丙烯酸酯; 乳液聚合; 棉织物 中图分类号: T S 195． 5
文献标识码: A
文章编号: 1000 － 4017(2011)23 － 0005 － 04
P r e pa r a t i o n and app li c a t i o n s of co r e -s h e ll c a t i o n i c p o l y a c r y l a t e s t i ff e n i
n g a ge n t
GUO N e n g -m i n ，A N Q i u-f e n g ，X I ONG J i n ，H U A NG L i a n g -x i a n
(
of Educa t i on ，S haanx i Un i v e r s i t y of S c i e nc e and T e c hno l ogy ，X i ＇a n 710021，Ch i na
Key Laboratory of Aux ili a r y C h e m i s tr y and T e chno l ogy f or C h e m i ca l I ndu s tr y ，M i n i s tr y
)
A b s t r a c t : C o r e -s h e ll ca t i o n i c p o l y ac r y l a t e s t i ff e n i n g agent i s prepared by ed e mu l s i o n p o l ym e r i za t i o n with p o l y ac r y l a t es and 2-( d i m e thy l -
a m i n o )e thy l m e th ac r y l a t e as monomers ，and azo
b i s (i so buthy l a m i d i n e hyd r o
c h l o r i
d
e ) as an i n i t i a t o r ． Structures and performance o
f the ca t- i o n i c p o l y ac r y l a t e s t i ff e n i n
g agents are c
h a r ac t e r
i ze d by i nf r a r e d s p ec t r osco py ( FT-I R )，T E M and Zeta p o t e nt i a l ． The o pt i m i ze d f i n i s h i n g p r ocess of the ca t i o n i c p o l y ac r y l a t e l a t e x i s d e f i n e d as f o ll o w s : 10． 8 g e mu l s i o n /100 g w a t e r ，c u r i n g at 160 ℃ for 3 m i n ． The e xp e r i m e nt a l r es u l t s show that compared with the co m m e r c i a ll y a v a il a b l e s t i ff e n i n g age nt s ， l f-m a d e co r e -s h e ll ca t i o n i c p o l y ac r y l a t e s t i ff e n i n g agent ca n
i mp a r t cotton f a b r i c better s t i ffn ess and wh i t e n ess ．
K e y wo r d s : s t i ff i n g f i n i s h ; s t i ff i n g agent ; p o l y ac r y l a t e ; e mu l s i o n p o l ym e r i za t i o n ; cotton f a b r i c
前言
丙烯酸酯类聚合物成膜性好，黏着力强，工艺简
单，成本低廉，在纺织行业中应用广泛［1-3］
。目前，市场 上作为硬挺剂使用的丙烯酸酯乳液大多为阴离子型，
阳离子型所占的份额较少［4］
。事实上，阳离子型丙烯 酸酯类聚合物由于带有正电荷，在很多性能上为阴离
子或非离子型乳液所不及［5］
。例如，阳离子型丙烯酸 酯乳液不仅有利于带负电荷纤维表面的吸附，而且还
具有杀菌、防尘和抗静电作用［6］
，因而有其特殊的应用 范围。
本试验制备了一种核壳型的阳离子丙烯酸酯硬挺 剂，探讨了乳液用量、焙烘温度和焙烘时间对整理后织 物性能的影响，并与应用效果较好的市售硬挺剂性能 进行对比。
10 c m 纯棉布
故事世界试剂 苯乙烯( ST) 、丙烯酸丁酯( B A ) 、甲基丙烯
酸甲酯( MM A ) 、丙烯酸( AA ，A R ，天津市福晨化学试剂 厂) ，丙烯酸羟丙酯( H P A ，AR ，无锡新安精细化工厂) ，
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯( DM ，AR ，上海恒谊化工有
限公司) ，γ-甲基丙烯酰氧 丙基三甲氧基硅烷 ( KH-
570，AR ，南京曙光化工厂) ，十六烷基三甲基氯化铵
( 1631，AR ，上海山浦化工有限公司) ，烷基酚聚氧乙烯
醚( OP-10，AR ，上海新星化工试剂公司) ，偶氮二异丁
脒盐酸盐( V 50，AR ，天津市博迪化工有限公司)
仪器 DHG-9123A 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海
精宏实验设备有限公司) ，
NDJ-79 型旋转黏度计( 天津 天平仪器厂) ，
JC2000 型接触角测定仪( 上海中晨数字 技术设备有限公司) ，德瑞克纸张柔软度仪( 济南造纸
仪器厂) ，
YQ-2-48B 型荧光白度仪( 温州仪器仪表有限 公司) ，vector-22 红外光谱仪( 德国布鲁克公司) ，纳米
粒度仪及 Ze ta 电位分析仪( 英国 M a l v e r n 公司)
0 试验
织物、试剂和仪器
织物 27． 8 tex × 27． 8 tex ，386 根/10 cm × 425 根 / 1 1． 1 阳离子丙烯酸酯硬挺剂的制备
在装有搅拌装置、温度计和回流冷凝管的 250 mL 三口烧瓶中，加入 70% ～ 98% 乳化剂及 30% ～ 5
0% 去 离子水，搅拌升温至 70 ℃ ，使乳化剂溶于水中，外观呈 透明状; 再匀速加入混合均匀的单体，在高速搅拌下预
1． 2 收稿日期:2011 －
08 － 27 作者简介：郭能民( 1987 － ) ，男，江西宁都人，在读硕士研究生，主要从 事聚硅氧烷和丙烯酸树脂的合成、改性及应用性能的研究。
www ． c dfn ． co m ． c n
印 染(2011 N o ． 23)
乳化 30 min ，制得预乳液。 在另一 250 mL 三口烧瓶中加入 30% ～ 50% 水和 剩余乳化剂，升温至 65 ～ 70 ℃ ，加入 5% ～ 20% 预乳 液，并分散均匀。升温至 70 ～ 80 ℃ ，快速滴加 25% ～ 50% 引发剂水溶液，聚合反应 10 ～ 20 min 。待乳液出 现微弱蓝光，制得种子乳液，保温 1 h 。
C H 3
向种子乳液中滴加剩余的预乳液和引发剂，反应
温度控制在 80 ℃ 左右，2 h 内滴完。继续保温反应
1 ～
2 h 。
有关理想的名人名言降温，过滤，出料，制得阳离子丙烯酸酯硬挺剂 乳液。 其反应方程式如下: CH 3
CH 3
引发剂
→
n 1 CH 2 CH + n 2 C H 2 C + n 3 CH 2 CH + n 4 C H 2 CH + n 5 CH 2 CH + n 6 C H 2 C + n 7 CH 2 C
C 6 H 5
H
COOC H 3
C H 3
COOC 4 H 9
H
COOH
H
R 1
R 2
R 3
H
CH 3
CH 3
C H 2 C n 1 C H 2 C n 2 C H 2 C n 3 C H 2 C n 4 C H 2 C n 5 C H 2 C n 6 C H 2 C n 7
C 6 H 5
COOC H 3
COOC 4 H 9
COOH
R 1
R 2
R 3
其中，
R 1 = —COOCH 2 CHOHC H 3 ; R 2 = —COOCH 2 CH 2 N( CH 3 ) 2 ; R 3 = —COO ( CH 2 ) 3 S i ( OCH 3 ) 3 棉织物硬挺整理
浸轧整理液( 二浸二轧，轧液率约 80 % ) →烘干 ( 100 ℃ ，5 m i n ) →焙烘( 160 ℃ ，3 m i n ) 称取一定量的乳液于 100 mL 烧杯中，加入适量异
丙醇，待乳液破乳后，取抽滤后的固态物，室温下用去 离子水浸泡 12 h 除去水溶性杂质及乳化剂，并分别用 异丙醇和去离子水多次洗涤除杂，烘干。最后，采用 VECTOR -22 红外光谱仪对产物进行表征。 ( 7) 乳胶粒粒径分布及电位
准确称取 1 g 乳液于 150 mL 烧杯中，加入 100 g 去离子水稀释，搅拌( 6 500 r / m i n ) 使其分散均匀。采 用纳米粒度仪及 Zeta 电位分析仪进行测定。
1． 4． 2 整理织物的性能
( 1) 弯曲刚度 采用德瑞克纸张柔软度仪测定，测定 3 次，取平均值。 ( 2) 白度 采用 YQ-Z-48B 型荧光白度仪测定，每个布样测定 4 次，取平均值。 ( 3) 静态吸水性 采用滴水试验方法［8］，即用标准滴管( 25 滴 / m L ) 在离织物 2 cm 高度处向水平铺展的织物表面滴 1 滴 水，在静态情况下测定织物吸收完 1 滴水所用的时间， 测定 3 次，取平均值。
( 4) 织物表面的拒水性 以 水在织物表面的静态接触角 表 示。 采 用 JC2000 型接触角测量仪测定，测 3 次，取平均值。 1． 3 1． 4 性能测试 1． 4． 1 乳液性能
( 1) 外观
将乳液置于玻璃管中，目测乳液颜色、透明度、均 一度以及是否分层等情况。
( 2) 凝胶率 反应结束后，乳液过 200 目铜网，并将搅拌棒和瓶 壁上的胶渣小心刮下，将所有凝胶洗涤后，倒入洁净恒
屏保图片手机壁纸重的表面皿中，于 105 ℃ 烘 2 h 。将其置于干燥器中冷
却至室温，称重。干燥后固体物的质量与单体总质量
之比，即为凝胶率。
( 3) 黏度
采用 NDJ-79 型旋转黏度计进行测试。 ( 4) 含固量
准确称取质量为 m 1 ( 精确到 0． 000 1 g) 的乳液， 于 105 ℃ 烘箱中烘至恒重，称重( m 2 ) 。按式( 1 ) 计算 乳液的含固量: m 2
( 1)
含固量 = m × 100% 1
( 5) 转化率
测定方法同含固量的测定［7］
，按式( 2 ) 计算转化 率:
结果与讨论
2 m 2 － m 1 × ( m 非 / m
)转化率 =
× 100%
( 2)
2． 1 阳离子型有机硅改性丙烯酸酯乳液分析 m × ( m / m )
1 单 总 式中: m 非 ———体系中除单体外的非挥发组分的质量
m 单 ———体系中的单体质量
m 总 ———体系中的投料总质量 2． 1． 1 乳液的主要性能
所制备乳液的主要性能如表 1 所示。 2． 1． 2 乳液的红外光谱表征
核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂的制备及应用印染(2011 N o． 23) 图1。由图2 可知，乳液的Zeta 电位为+ 70． 43 m V，乳
胶粒表面带正电荷，其绝对值大于30 m V，表明乳液的
稳定性好。胶粒带有电荷可以增加乳液粒子间的排斥
力，双电层的排斥作用防止了胶粒之间由于引力或碰
撞而可能发生的团聚沉降现象，提高了乳液的稳定性。
同时，由于棉纤维表面存在很多—O H，使纤维表面呈
负电性，带有正电荷的乳胶粒子在棉纤维表面的附着
力较强，从而可提高对织物的整理效果。
2．1． 4 乳液的粒径大小及其分布
所制备乳液的粒径大小及其分布如图 3 所示。
表1 乳液的主要性能
图1 阳离子型丙烯酸酯的红外光谱图3 丙烯酸酯乳液的粒径大小及其分布
由图3 可知，乳胶粒粒径主要分布在70 ～120 nm，
平均粒径为85． 84 nm，粒径较小，分布较窄，说明其分
散性好。
c m － 1 和 2 c m － 1 处为
由图 1 可知，2 958 872
－ 1
—CH3 、—C H2的C—H 伸缩振动吸收峰; 1 729 cm 处
O 的伸缩振动吸收峰；在1 600 ～1 700 c m －1 中
为C
只有1 602 c m －1处有吸收，在1 620 1 640 c m －1 处无
～乳胶粒表面形态观察
2．1． 5
～ 1 680 c m － 1
共轭的C C 伸缩振动吸收峰，在1 640 采用透射电镜观察丙烯酸酯乳液中乳胶粒的表
面，结果见图4。
中也没有孤立的C C 伸缩振动吸收峰，说明乳胶膜
中1 602 c m －1处为苯环的 C C 伸缩振动吸收峰；乳
胶膜在1 452 c m －1和701 c m －1处为苯环的骨架振动吸开黄花的植物
收峰，说明丙烯酸类单体基本反应完全; 1 067 c m －1 处
c m － 1 处有
为—C—S i—O—键的骨架振动峰，1 167
—CH2 —N—( C H3) 2的特征吸收峰。以上分析表明，所
有单体都进行了反应。
2．1． 3 乳液的Zeta 电位分析
据文献资料报道，当Zeta 电位处在30 ～85 mV
图4 乳胶粒的TEM 照片(放大80 000 倍)
由图4 可知，乳液中的乳胶粒呈球状，未出现团聚
现象，乳胶粒大小分布较均匀，有明显的核壳现象。随
机选取20 个乳胶粒，计算其直径的算术平均值为
福娃迎迎
86．5 nm，与图3 中乳胶粒的粒径分布结果基本一致。范围内时，分散体系较为稳定。因此，在一定范围内，
Zeta 电位的绝对值越大，乳液稳定性越好。所制备乳
液的Zeta 电位如图2 所示。
2．2 丙烯酸酯硬挺剂用量对整理织物性能的影响
丙烯酸酯硬挺剂乳液为阳离子型，带正电荷，在使
用过程中，其用量可对负电性的棉纤维表面性能产生
影响，如表2 所示。
由表2 可知，随着乳液用量的增加，织物的弯曲刚
度不断增大；乳液用量超过13． 5 g 时，白度下降幅度
较大；随乳液用量的增加，水在乳液整理的棉织物表面
7 测试项目性能
外观乳白色，泛蓝光
黏度/( mPa·s)12
含固量/%34．27
凝胶率/%1．62
转化率/%97．57
机械稳定性不分层，不破乳
耐电解质稳定性不分层，不破乳
耐酸碱稳定性不分层，不破乳
储存稳定性 6 个月不分层，不破乳，无沉淀物
www．c dfn．co m．c n 印染(2011 N o． 23)
表2 丙烯酸酯乳液用量对整理织物性能的影响表4 焙烘时间对整理织物性能的影响
表5 自制阳离子型硬挺剂与市售硬挺剂的性能比较
注:Δ为表征时的硬挺度、滑感和丰满度等综合手感效果，Δ
越多，代表织物手感越佳，下同；焙烘条件为160 ℃焙烘3 min。
的接触角和静态吸水时间逐渐增大，当乳液用量大于
10． 8 g/100 g 水时，二者变化很小，可能是因为乳液在
棉织物表面的吸附达到了饱和。综合考虑乳液用量对织物弯曲刚度、白度和手感的影响及成本，乳液的较佳用量选择为10．8 g/100 g 水。
由表5 可知，织物经自制阳离子型丙烯酸酯硬挺剂整理后，其经纬向的弯曲刚度均优于市售硬挺剂整理的织物，二者白度相当。
2．3 焙烘温度对整理织物性能的影响
焙烘温度对整理织物性能的影响如表 3 所示。
表3 焙烘温度对整理织物性能的影响
结论
3
( 1)以丙烯酸酯类单体和阳离子单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，采用种子乳液聚合方法，可制备性能稳定的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂。
( 2) 棉织物采用自制阳离子型丙烯酸酯硬挺剂进行整理的优化工艺为：配制整理液( 100 g 蒸馏水中加入10． 8 g 乳液)→浸轧整理液( 二浸二轧，轧液率80 % ) →烘干( 100 ℃，5 m i n)→焙烘( 160 ℃，3 m i n)。
( 3)与市售硬挺剂相比，自制的核壳型阳离子丙烯酸酯硬挺剂具有较好的硬挺效果和白度效果。
注：焙烘时间3 min。
由表3 可知，焙烘温度由100 ℃升至120 ℃时，整理织物的弯曲刚度明显提高；温度为130 ℃时，弯曲刚度明显降低；温度从130 ℃升至170 ℃，弯曲刚度又明显提高，且最终高于120 ℃时的弯曲刚度。这可能是因为热处理温度越高，聚合物微粒越易发生熔融作用，形成连续性皮膜，粘附于纤维上。但是，过高的焙烘温度又会使织物的白度和手感有所降低，所以焙烘温度不宜过高。综合考虑，确定焙烘温度为160 ℃。参考文献:
赵陈超，章基凯．有机硅乳液及其应用［M］．北京：化学工业出版社，2008．
曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理及应用［M］．北京:
化学工业出版社，1997．
黄世强，孙争光，李盛彪，等．新型有机硅高分子材料［M］．北京:
化学工业出版社，2004．
陶敬泓，周向东，王立杰．核壳型阳离子聚丙烯酸酯硬挺剂的合成及应用［J］．印染，2009，35(17) : 1-4．
武文，刘国军，张桂霞，等．核壳型阳离子丙烯酸酯乳液的合成［J］．大连工业大学学报，2010，29(5) : 363-366．
［1］
［2］
［3］
［4］
［5］
2．4 焙烘时间对整理织物性能的影响
焙烘时间对整理织物性能的影响如表 4 所示。表4 中，焙烘时间延长，织物弯曲刚度增大，但白［6］赵欣，隋智慧，宋旭梅，等．核-壳结构阳离子丙烯酸树脂乳液的合成及性能［J］．中国皮革，2010，39(7) : 15-18．
［7］王斌，吴警．有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合的合成及性能研究［J］．安徽化工，2009，35(2) : 42-45．
A n g e l o J S．M o d i f i cat i o n of the tact i l e and phy s i ca l p r o pe r t i e s o f mi-
c r o f i be r fab ri c b l en
d s with s i l i c o n
e p o l yme r s［J］．Text Chem C o l o r，
1995，27( 9) : 79-81．
度却呈现下降趋势。综合考虑，取焙烘时间为 3 min。
2．5 应用性能对比
自制阳离子型硬挺剂与市售硬挺剂的应用性能对［8］
焙烘温度/℃
皮影戏制作弯曲刚度/m N
白度/Wb手感纬向经向
空白19546176．73Δ100356100276．62ΔΔ110396127576．51ΔΔ120455128376．52ΔΔΔ130397113576．42ΔΔΔ140418128176．37ΔΔΔ150433134476．25ΔΔΔΔ160511141476．25ΔΔΔΔ170515153873．51ΔΔ180492139170．25ΔΔ
硬挺剂固含量/%
弯曲刚度/mN
白度/W b手感
纬向经向
空白—19546176．73Δ市售硬挺剂72．11505139876．11ΔΔΔ自制硬挺剂34．27511141476．25ΔΔΔ焙烘时间/min
弯曲刚度/mN
白度/Wb手感
纬向经向
空白19546176．73Δ
0．5395127676．51ΔΔ
1435135576．42ΔΔΔ
2476139876．49ΔΔΔΔ
3511141476．25ΔΔΔΔ
4520153874．62ΔΔ
5526156072．11Δ
乳液用量/［g·(100 g水)－1］弯曲刚度/mN 白度/
Wb
手感
接触角
/ ( °)
静态吸水
时间/min 纬向经向有思
空白19546176．73ΔΔ— 5 s 7．040198076．73ΔΔ——9．0442 1 08376．53ΔΔ105．499．8 10．8511 1 41476．25ΔΔΔ115．4918．17 13．5613 1 59176．24ΔΔΔ116．4918．813 18．0683 1 83074．69ΔΔ116．9918．83 27．0780 2 11472．67ΔΔ112．4919．42 54．0 1 020 2 50372．76ΔΔ116．9918．87纯乳液 3 0637 21572．91Δ——
指导教师意见
