第43卷第6期2 0 20年1 2月
649
火炸药学报
Chine Journal of Explosives & Propel 1 a nts
DOI ： 10. 14077/j. issn. 1007-7812.202005005
喷射结晶法快速制备球形FOX-7的工艺研究
许睿轩■>，安崇伟1!，王晶禹1!，叶宝云1!，王杰超■>，刘 乾s 范家珂1
(1 •中北大学环境与安全工程学院，山西太原030051 %•山西省超细粉体工程技术研究中心，山西太原030051)
摘要：通过自主设计搭建的设备，成功制备得到超细球形FOX7颗粒，研究了工艺条件(包括溶剂/非溶剂体积 比、溶液质量浓度、溶剂和非溶剂温度以及溶剂种类)对喷射结晶过程中FOX-7形貌的影响；通过扫描电子显微镜、公共洗手间效果图
8月30日激光粒度分布仪、XRD 衍射仪、差示扫描量热仪、热失重分析仪、撞击感度仪以及摩擦感度仪对样品的形貌、粒径分 布、晶体结构、热性能以及机械感度进行表征和测试(结果表明，与原料相比，制备得到的FOX-7颗粒形貌为球形$
具有亚微米/微米级别的窄粒度分布(岀0 =0.703"0 d = 1-405 "0 ，必0 = 3.446"0 )，晶体结构稳定；相比于原
料FOX-7，球形FOX-7表观活化能提高了 14.62kJ/mol $机械感度明显降低，特性落高提高了 42.2cm，摩擦感度较原
料相比降低了 80%(表明该喷射结晶过程具有产率高、效率高、易于实现大规模生产等优点，有望批量生产亚微 米/微米级别的炸药颗粒。
关键词：应用化学％二氨基-2,2-二硝基乙烯％OX-7；喷射结晶法；热性能分析；机械感度
中图分类号：TJ55；O69
文献标志码：A
文章编号：1007-7812((020)06-0649-08
Study on the Rapid Preparation of Spherical FOX-7 by Jet Crystallization Technique
XU Rui-xuan 1 , AN Chong-wei 112, WANG Jing-yu 112, YE Bao-yun 112, WANG Jie-chao 1 , LIU Qian 1 , FAN Jia-ke 1
(1. School of Environment and Safety Engineering, North University of China,Taiyuan 030051, China ；2. Sha n xi Engin e eri n g Tech n o logy Rearch Center for Utrafi n e Powder, Taiyua n 030051, China )
Abstract : The spherical FOX-7 was prepared successfully by a lf-designed equipment, and the effects of different process
conditions (such as the volume ratio of solvent/non-solvent, solutio n mass concen t rati o n, the temperature of solve n t and non solvent and different kinds of solvents) on the morphology of FOX-7 prepared by jet crystalization method were studied. The morphology ,particlesizedistributionandcrystalstructuresofa l sampleswerecharacterizedbyfieldemi s ionscanningelectron
microscopy (FE-SEM) , lar particle size in s trume n t and X-ray diffractio n (XRD) . Thermal
an a lysis was performed by differen tial anning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG), and the impact and friction nsitivities of the samples were also
tested. The results show that the spherical submicron/micron FOX-7 particles with a median particle size of 1.405 "0 , with the particle distributi o n ran g es from 0.703 "0 (d w ) to 3.446 "0 (d%), were fabricated successfully via jet crystalizatio n
method and the partiTles exhibited stable struTtures. The apparent aTtivation energy of spheriTal FOX-7 is inTread by 14.62 kJ/mol. The spherical FOX-7 is more inn s tive tha n the raw FOX-7 with an in c reame n t of 42.2 cm of characteristic
drop height of impact nsitivity and a reduction of 80% of friction nsitivity compared to the raw FOX-7. The jet crysta l iza- tionmethodhastheadvantagesofhighyield highe f iciency andachievinglarge-scaleproductioneasily whichhasgreatpo- tentialvalueforthema s productionofsubmicron /micronexplosiveparticles.
Keywords : applied chemistry ； 1, 1-diamino-2,2-dintroethylene ； FOX-7 ； jet crystallization method ； thermal performanee a-
nalysis ； mechanical nstivty
收稿日期：2020-05-06 ； 修回日期：2020-06-02
基金项目：山西省研究生教育创新项目(No. 2019BY116)作者简介：许睿轩(1995-)，男，硕士研究生, 技术研究(E-mail : triplexu@ 163.2om
通信作者：安崇伟(1980 -)，男，教授,
技术研究(E-mail ： anchongwei @yeah . net
引用本文：许睿轩，安崇伟，王晶禹，等•喷射结晶法快速制备球形FOX-7工艺研究火炸药学报2020,43(6):649-656.
XU Rui-xuan, AN Chong-wei, WANG Jing-yu,et al. Study on the Rapid Preparation of Spherical FOX-7 by Jet Crystallization Technique)] . Chine Journal of
Explosives&Prope l ants (HuozhayaoXuebao ) 2020,43 6):649-656.
650火炸药学报第43卷第6期
引言
随着武器弹药的不断发展，高能钝感炸药在含领域的研究要。的不同晶
致不同的分子结构与堆积，从而影响其安全[1]…过程中的应会发生在晶体缺陷处，对晶陷的研究能够改善其热分解过程2。同时，的形貌、尺寸分布等会影响其在受机械力作用下局部热点的产生，从而影响其机械感度「34。
1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7, C2H4N4O4&的高，由瑞典国防研究机构在1998年首次合成E(FOX-7有着对的分子结构和层状的分子堆积方式，拥有较低的和较高的[67]。FOX-7在不敏感弹8及进剂9领域拥有广阔的应用L Huang等)0*通过喷雾技备得到了准三维FOX-7网格，其感度更低，热分解速率更高(Gao 等口1*利用超声喷雾辅助静电吸附得到了能量，释放更快的纳米/亚微米级别的FOX-7颗粒。Man-da【等)12
*利用胶束纳米反应器成功制备了亚微米球形FOX-7颗粒，撞击感度略有提高(本课题组通过机械球磨法制备得到了纳米球形FOX-7颗粒，与原料FOX-7相比，纳米球形FOX-7颗粒感度降低，热所提高)13*。此外，关于FOX-7的研究主要集中在合成和溶面。
射结晶法作为结晶法，与蒸发结晶法、滴加结晶法、喷雾法等相比，具有效率高、操作简优点，模化生产。王晶禹
[14]通过喷射结晶法制备了窄布、椭球形的超细HMX.Huang等用管辅助快速沉淀法制备了纳米/亚微米六硝基P(HNS)颗粒，其撞击，并研究了重结晶过程中晶f制对HNS形貌和性能的影响。本研究通过自主设的喷射结晶设备，对FOX-7晶体的喷射结晶过程进行了试验及分析，并对制得的FOX-7进行了表征及测试，以期为高效制备亚微米/微米级别的炸药颗粒提供参考。
1
1.1材料和仪器
FOX-7原料，甘肃银光化学工业集团有限公司；二甲基亚飒(DMSO)，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；N-甲基”(NMP)，分析纯，上海泰坦科技股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析纯，天津市申泰化学试；N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，分析纯，上海化学技术圣
司；蒸憎水，实验室1(
喷射结晶设备，浙江力高泵业科技有限公司;JP-100S超声波机，深圳市洁盟设备有限公司；HH-WO-5，上海器有限公司;FD-1A-50冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；Mira3场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，捷克Tescan公司；Bettersize2000E激光粒度分布仪，百特仪器；DX-2700X射线衍射仪(PXRD),，器；DSC-800差
(DSC)，上海盈诺器有限
STA449F3热失重分析仪(TG)，德国耐驰公司；撞击感度仪和摩擦，中国兵器工检测中心。
1.2实验方法
自主设计的试验设备示意图如图1所示。
图1实验装置示意图
Fig.1Schematic diagram of experimental equipment
将一定质量的FOX-7在超声辅助下溶解于有机溶剂，配制得到炸药溶液，置中，且通过恒进行。通过计量泵将非溶剂注入喷管中，以此在喷管中形成负压将溶液吸入喷管，从而使两股流体混合。在两股高速流体混合的过程中，由于其流动垂直，从而形成横向剪切力，使得在结晶析岀的过程中不易长大，且高速流体之间的碰将聚集的炸药颗粒碎，将晶维持在较小的范围内。另r 面，充满非溶剂的环境也抑制了已析出晶体的二次生长。将FOX-7晶体的混合液体收集在容器中，直接对其进行洗涤、过滤、后得到FOX-7颗粒。本试验装置中准确控制液体流了混合比例的和准确，且通过安全阀、阻尼器和流设备流体的流动；，及理可能岀现的压力过大或液体泄漏等问题，保证了试验过程的安全性。本研究中，3g样品可在约2s内制备完成，说射结晶
高效的制备
。
第43卷第6期许睿轩，安崇伟，王晶禹，等：喷射结晶法快速制备球形FOX-7的工艺研究651
13测试与表征
采用场发射扫描电子显微镜对FOX-7原料和 重结晶制得的样品进行结构和形貌表征；采用工地围挡施工
：
粒度分布仪对样品进行粒度测试；采用X 射线衍射 仪对样品进行物相结构和晶型表征，角度范围5。〜
50°，步进角度0.03°，采样时间0. 5 s ,Cu-K a 射线，管
电压40kV，管电流30mA ；采用差 对品的 进行测试，样品 0.5 mg，升
温速率分别为5、10、15以及20 C/min ；采用热失重 析仪在20 C/min 升 下对样品的热失重过
程进行测试，氮
男人为什么出轨
。按照GJB 772A-97中601.3撞击感度12型工具 法和602. 1 WM-1型摩擦感度仪，对样品进行撞击
和摩擦感度测试。撞击 测试 ：样品质
量（35 ± 1）mg ，落锤质量（2. 500 土 0. 002） kg ；摩擦感
茶之味测试条件：样品
（20±1）mg，摆角90。，表压
（3. 92 ± 0. 07） MPa ；环境温度20〜30 C ，相对湿
度 60%。
2实验结果分析
21工艺条件优化
研究不同试 对喷射结晶过程中FOX-7颗粒形貌的影响，从而 岀最优工艺
。从溶
"非溶
积比、溶液 、溶剂/非溶 】度
(a) V(DMSO):V(H 2O)=1:15(c) V(DMSO):V(H 2O)=1:9
(b) V(DMSO):V(H 2O)=1:12(d) V(DMSO):V(H 2O)=1:6(e) V(DMSO):V(H 2O)=1:3
图2不同溶剂/非溶剂体积比下得到的FOX7的SEM 照片
SEMimagesofFOX-7samplesobtainedatdi f erentsolvent /non-solventratio
Fig2
由图2可知，当溶剂/非溶剂体积比较大时，制 备得到的FOX-7 径分布较 ，形貌为类球形
；当溶剂/非溶
积比较小时，得到的颗粒
大小不 ，且形貌不 ，岀现较大的块状颗粒，径呈现不 布。分析认为，当溶剂/非溶剂体积比较小时，非溶 相对较少，晶核间距较
以及溶剂种类等方面对FOX-7喷射结晶过程进行 研究：（1）根据试验设备设置5个不同溶剂/非溶剂
体积比（1：3、1：6、1：9、1：12 和 1：15）；（2）根据 FOX-7 在二甲基亚枫（DMSO ）中的溶解度［16］（见表1），等
隔设置不同的溶液 ，分别为0. 1、0.2、
0.3、0.4g/mL 以及饱和溶液（约为 0.43g/mL ） ； （3）
设置不同溶剂/非溶 ，研究溶 在20.40
和60C 、非溶 在0C （冰水混合物）及20C 下
FOX-7形貌的变化；（4）研究不同溶剂对FOX-7形貌
和粒径的影响，根据表1溶解度数据研究DMSO.N- 甲基毗咯烷酮（NMP ）、二甲基
胺（DMF ）以及二
甲基乙酰胺（DMA ）对FOX-7结晶过程的影响。
表1
Table1
FOX-7在DMSO 、DMF 和NMP 中的溶解度
Solubility of FOX-7 in DMSO , DMF and NMP
T /K
S ( FOX-7 / S olvent ) / (mol/mol )DMSO
DMF
NMP 293150 18280 09180 1675
313150 19890 10960183933315
0 2173
0 1286
02033
2.1.1 溶剂/非溶剂体积比的影响
在常温下，制备0 . 3g/mL 的FOX-7/DMSO 溶
液，通过调节 流 钮，以 进入喷
管的非溶剂流量，从而达到溶剂和非溶剂不同的混
合比。不同溶剂、非溶剂混合比条件下FOX-7颗粒 的SEM 照片见图2。
小，FOX-7晶体之间碰撞减少，容易造成晶体聚集长 大；当非溶剂体积较大时（1：12或1：15），流体碰撞 形成的剪切力较大，形成很多小的液滴，晶体的生 长受到限制，且流体和晶体之间的碰
致大的晶
不易形成，所以得到的类球形 径较小，且
布 。
喷射结晶过程的高速流体混合过程使
652火炸药学报第43卷第6期
得晶体析出和生成的时间大大缩短，同时混合过程 中较强的湍流减弱了溶 子从液相向粒子表面
的 ，减小了晶体的介稳区，更易获得超细颗 粒[14]0比较溶剂/非溶 积比为1：12和1：15两 组FOX-7颗粒，当体积比为1：12时，颗粒形貌更规
则, 寸分布更集中，所以 最优溶剂/非溶
剂体积比为1：12。
2. ..2 溶液质量浓度的影响
在溶剂/非溶剂体积比为1：12的条件下，配置 不同质量浓度的炸药溶液（0. 1、0.2、0.3、0.4g/mL
及饱和溶液），得到的FOX-7重结晶颗粒的SEM 照 片如图3所示。
(a) c(FOX-7/DMSO)=0.1 g/mL (b) c(FOX-7/DMSO)=0.2 g/mL (c)c(FOX-7/DMSO)=0.3 g/mL
(d) c(FOX-7/DMSO)= 0.4 g/mL (e) Saturated solution
图3不同质量浓度溶液下得到的FOX7的SEM 照片
Fig. 3 SEM images of FOX-7 samples obtained at different solution concentrations
根据图3可知，在溶液质量浓度较小时（0. 1和
0.2g/mL ），制备得到的 很不规则，尤其是0.1g/
mL 时，存在长径比较大的 ，且粒径分布很不
；当溶液 为0.3g/mL 时，得到类球形
FOX-7颗粒，且大小均匀%
续增加时，出
飞蛾为什么扑火
较大的不 FOX-7，粒径分布不 。分析
为，当溶液
较小时，溶 相对较大，溶解于溶剂中的溶质分子会在晶核上不断析岀，导致颗 粒较大；当溶液
较大甚至饱和时，溶质分子
较多，晶核碰撞机
，晶体成核
和生长速率都很大，在一定范围内成核 大
长速率时，会产生大量的晶核，从而得到大小不一、形貌不
的晶体[16]；当溶液 中时（0.3 g/mL ）,
在流体碰撞形成的
剪切力和颗粒碰撞的双重
作用下，得到形貌 、尺寸分布 的 。因
此选择最优溶液
为0.3g/mL 。
2.1.3 溶剂/非溶剂温度的影响
在溶剂/非溶 积比为1 : 12，溶液质量浓度
为0.3 g/mL 的 下，改变溶剂和非溶剂的温度， 在非溶
在20C 和0C （冰水混合物）下分别设
置3个溶
（20C 、40C 和60C ），制备得到
FOX-7 的SEM 照片如图4所示。
(a) t(Solution)=20*t
t(N on-sol vent)=20辽(c) t(Solution)=60t ：t(Non-solvent)=20c C
(b) t(Solution)=40c C
r(Non-so 3(11:)=2012(d) t(Solution)=20贮t(Non-solvent)=0c C
(e) t(Solution)=40<C "Non-solventkOt (f) t(Solution)=60t t(Non-solvent)=0<t
图4不同溶剂/非溶剂温度下得到的FOX-7的SEM 照片
Fig.4 SEMimagesofFOX-7samplesobtainedatdi f
erenttemperatures
第43卷第6期许睿轩，安崇伟，王晶禹，等：喷射结晶法快速制备球形FOX-7的工艺研究653
4可知，当非溶接近0C时，得到的FOX-7存在许多小，随着溶剂温度升高，出现部分较大$寸岀现不布；当非溶剂为20C时，细小晶体较少，且当溶较高时，岀现较大颗粒，当溶和非溶剂温度均为20C时，得到的晶体形貌规则，寸分布均匀。分析认为，当非溶为0C时，由于非溶较多(溶剂/非溶积比为1：
12)，晶体生长环境温度较低，分子动能较低,FOX-7分子运动减缓，影响了体系中成核速率和生长的比率，导致出现很多细小晶体；当非溶为20C、溶较高时，晶体成核和生长速率较快，使得溶质分子向晶核聚集，导致生成许多大。所以选择最优为溶剂20C、非溶剂20C。
2.1.4溶剂种类的影响
在溶剂/非溶积比为1:12，溶液质量浓度0.3g/mL，溶液20C，非溶20C的条件下，选择DMSO、NMP、DMF和DMA为溶剂，制备得到FOX-7颗粒的SEM照片如图5所示。
(c)DMF(d)DMA
图5不同溶剂下重结晶FOX-7的SEM照片Fig.5SEM images of FOX-7samples in different solvents
由图5可知，以DMSO为溶剂制得的FOX-7颗粒形貌规则、颗粒尺寸分布均匀；以NMP和DMF为溶剂得到的FOX-7寸不，存在长径比较大的长棒状颗粒，且晶体表面出现裂纹；以DMA为溶剂得到的FOX-7颗粒在1"0左右存在许多小颗存在较大，且岀现咅
FOX-7在不同溶剂中结晶形貌的不同，与重结晶过程中，溶剂的极性以及其与晶面生长的相互作用有关［16-17］。当溶剂对某些晶面的生长起阻碍作用时，晶体在该晶面的生长较慢；当溶剂对某些晶面的生长起促进作用时，该晶面的生长相对较快，导致晶体长径比较大，晶体岀现棱角等。从晶长的
角溶子与各晶面的结合能对晶长影响较大，结合大，对晶体晶面生长的作用越
大。5不同溶剂下重结晶FOX-7的SEM 照片，推测在喷射结晶过程中，溶剂DMSO与FOX-7晶晶面的结合能大小较，所以晶在各晶面均速增长，从而得到形貌较规则的类球形FOX-7；而当溶剂为NMP、DMF和DMA时，溶剂分子与FOX-7各晶面之间的结合能相差较大，导致FOX-7晶体在某些晶面生长较快，形成形貌不规则的FOX-7颗粒。因此选择DMSO为最佳溶剂。
2.2球形FOX-7的形貌表征
根据前述试验，以DMSO为溶剂、水为非溶剂，溶剂/非溶剂体积比为120，配制0.3g/mL的FOX-7/DMSO溶液，在常温20C下，通过喷射结晶法制备得到了球形FOX-7颗粒，其SEM照片和粒径分布线分别如图6和图7所示。
(b)Spherical FOX-7
图6原料FOX-7与球形FOX-7的SEM照片Fig.6SEMimagesofrawFOX-7andsphericalFOX-7
(b)Spherical FOX-7
图7原料FOX-7与球形FOX-7粒径分布曲线
Fig.7ParticlesizedistributionofrawFOX-7andsphericalFOX-7 6和图7可以看岀，原料FOX-7为不规则
%
/
u
o
一
i
n
q
一
」
1
S
-
P质询会
aj>
=
e
-
n
u
j
n
u
%
四川担担面u
o
一
l
n
q
=
l
s
-
p
QJ
N
l
e
-
n
u
J
n
u
块状及棒状颗粒，颗粒有明显棱角，表面较粗糙d
