环氧氯丙烷技术现状与进展

更新时间:2023-07-19 01:49:27 阅读:17 评论:0

环氧氯丙烷技术现状与进展
略读
环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇,是一种有机化工和精细化工原料,主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、缩水甘油醚等,此外可用于合成硝化甘油**、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂以及增塑剂等,用途广泛。未来几年,亚洲地区将是ECH消费增长及产能增加最显著地区。甘油法工艺将是ECH生产一个新的发展热点。
1技术现状与进展
目前,ECH的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法(氯丙烯法)和醋酸丙烯酯法两种,前者是工业生产的经典方法,占全球ECH总产能约90%以上,而后者仅为少数几家企业所采用。
丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成ECH 3个反应单元。丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活,工艺成熟,操作稳定,除了生产ECH 外,还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体,副产D-D混剂(1,3--'氯丙烯和1,2—二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重,对丙烯纯度和反应器的材质要求高,能耗大,氯耗量高,副产物多,产品收率低。治理三废的投资占总投资的15%-20%,使得ECH生产成本较高。
醋酸丙烯酯法由前苏联科学院和日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。日本昭和电工工艺主要包括醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二氯丙醇、经皂化生成ECH 3个反应单元。与传统的丙烯高温氯化法相比较,醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和,易于控制,物耗、能耗、副产物、废水量都有所下降,主要缺点是工艺流程长,催化剂寿命短,投资费用相对较高。
1.1传统生产技术的改进
针对丙烯高温氯化法传统生产工艺不足,许多生产厂商作了改进,主要是:(1)改进装置设计。改造丙烯高温氯化反应器,采用多点进料,强化反应器的操作控制。氯丙醇最终质量浓度可由传统工艺的3.5%提高到6%以上,装置废水量可下降近40%,副产物量减少50%以上;(2)用固体CaCO3代替CaCO3乳液中和二氯丙醇水溶液中的盐酸(1.2%),降低成本;(3)环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO,回收热量降低能耗;(4)环化塔由常压改为减压操作,可节省50%的蒸汽消耗;(5)改进二氯丙醇的合成方法:采用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇,以降低物耗和能耗;(6)对生产过程中的中间产品和副产品进行综合利用,以降低总生产成本。例如,我国中国石化齐鲁石化氯碱厂采用自主开发的环氧氯丙烷高温氯化法技术对从日本引进的环氧氯丙烷装置进行了环化塔及其内部构件的改造,增加了一套真空系统、一套钛质螺旋板式换热器和一套离心泵系统,用管式反应器替代了原先的预反应器。改造后的ECH装置各项经济技术指标明显改善,其原料丙烯消耗降低了4.7%,蒸汽消耗降低了14.9%,污水COD排放量降低了53%,环化塔的运行周期由1个月提高到6个月以上,生产能力提高了
15%。
1.2新技术的开发
随着全球石油资源的紧缺,对环保要求的日益严格,现行ECH工业生产方法固有缺陷日益
明显,促使加强新工艺的开发。正在开发的工艺路线有甘油法(也称丙三醇法)、氯丙烯直接环氧化法、丙烯醛法、丙酮法等,其中甘油法已于2007年投产首套工业化装置,氯丙烯直接环氧化法已建成中试装置。
1.2.1甘油法
近年来,随着国际油价的高涨,作为替代能源的生物柴油广受青睐,而随着生物柴油产业发展,廉价甘油大量涌现。据了解,在生物柴油生产过程中,每生产10t生物柴油就会副产1t 甘油,由于生物柴油副产甘油供过于求,因此寻求甘油利用的新途径已引起人们的普遍关注,为此,Solvay公司和Dow公司都相继开发出甘油法ECH生产工艺。
Solvay开发的甘油法"Epicerol工艺采用专有催化剂,通过甘油与HCI反应,用一步法制取中间体二氯丙醇,因此无需使用氯气。此外,该工艺产生的氯化副产物极少,大大减少了水的消耗。该工艺首套10k/a工业化生产装置已于2007年4月在法国Tavaux地区投产,该装置以菜籽油生产生物柴油时的副产
物--甘油为原料。Solvay公司还拟在泰国投资建一套100kt/a装置,拟定2009年中期投运。Dow也同期宣布,将首次采用其甘油法专利工艺在上海漕泾建设一套150kt/a的生产装置,预定2010年投产。日本大曹公司也在研究甘油法ECH 生产新技术,并拟定2008年5月在水岛投产一套ltdd的甘油法ECH中试装置。
国内也在这一领域取得进展:江苏工业学院开发成功的甘油法ECH技术已被天津化工厂买断,将建一套30kt/a新装置;江西飓风化工有限公司也分别向全球化工股份公司、香港建滔化工集团转让了其甘油法合成ECH新技术。这些技术在催化剂和反应工艺上都较先进,反应效率高,已申请有关专利。可以说,我国的甘油法ECH技术已达一定水平。
与常规技术相比,由于甘油法具有成本优势和环保优点,近年来已逐渐成为环氧氯丙烷生产的趋势,预计未来几年该法在ECH总产能中所占比例将会有所提高。
1.2.2氯丙烯直接环氧化法
目前,国内外对以H2O2作氧化剂,采用钛硅分子筛催化剂氯丙烯环氧化制备ECH的研究十分活跃。以意大利埃尼化学公司为代表的环氧化ECH新工艺采用TS-1沸石催化剂,研究结果表明:丙烯高温氯化法的ECH收率达70%-75%;醋酸烯丙酯法的ECH收率接近90%;而氯丙烯直接环氧化法的ECH收率达到98%。该法具有催化剂活性和选择性高,反应条件温和(一般是4050℃)、过氧化氢转化率及EC
H产率较高、无污染(H2O2转变成了H2O)等优点。目前该工艺现已进入中试验证。我国也开展了这一领域的研究,中科院大连化物所开发了反应控制相转移催化氧化法氯丙烯氧化制ECH工艺技术,该工艺过程简单,环境友好,且在无溶剂的反应条件下环氧氯丙烷产率为86%,选择性达94%。另外催化剂可循环使用,反应过程中污染大大减少。
目前氯丙烯直接环氧化仍存在着钛硅分子筛催化剂成本过高、过氢化氢作为氧化剂较贵、甲醇用量大等问题,是实现工业应用必须有待解决的。
1.2.3丙烯醛工艺
Dow公司开发的丙烯醛法包括丙烯氧化合成丙烯醛、丙烯醛氯化合成2,3--'氯丙醛、二氯丙醛氢化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化制ECH等工序。由于丙烯醛法中丙烯氧化制丙烯醛工序消耗了很高的能量,所以此项技术的能耗和成本很高。
1.2.4丙酮法工艺
以旭化成公司和三菱公司为代表开发的丙酮法工艺过程包括丙酮氯化取代制1,3—二氯丙酮、氢化为1,3—二氯丙醇、皂化制ECH等工序。旭化成利用丙酮和Cl2在氯化碘、氯化锂作用下,在非水相中反应生成1,3-二氯丙酮,再采用异丙醇作为氢化反应的载体,使1,3---二氯氯丙酮发生转移氢化反应,
外宾生成1,3-二氯丙醇,异丙醇被还原成丙酮,返回氯化反应器循环利用。三菱公司是使二氯丙酮在一种络合化合物的作用下,在甲苯溶剂中直接氢化反应制取二氯丙醇。
2国外生产及市场状况
自20世纪80年代以来,环氧树脂的应用开发日新月异,需求快速增长,促进了世界ECH 生产的发展。据ICIS报道,2006年初全球ECH总产能为1100kt/a,消费量约为1100 kt/a。2007年全球ECH总产能约为1400 kt/a,需求量约为1215kt。ECH主要用于生产环氧树脂,约占总消费量的85%。美国、西欧、亚洲地区是主要消费地区,其中亚洲地区需求量最大。主要出口国是美国、俄罗斯和日本,亚洲是主要进口地区,西欧供需基本保持平衡。目前亚洲地区的需求量为580 kt/a。预计未来几年,亚洲地区仍是全球需求增长最快地区,至2012年,亚洲地区需求增长率将达8.5%;北美需求量为310kt,至2012年的需求增长率为4.5%;欧洲地区需求量为325kt,至2012年的需求增长率将达2.7%。
近几年来,欧、美等国因环境保护没有新建装置,而产能增长主要集中在亚洲。自2006年以来除中国大陆之外的主要产能增加项目有:S。lvay在法国新增甘油法10kt/a、日本大曹增产50kt,中国台塑新增20 kt/a,台TriplexChemical新增48 kt/a、Spol-chemie在捷克新增15 kt/a,沙特Namachemical新增30 kt/a。
3国内生产及市场状况手指玩偶
我国ECH生产始于20世纪60年代,近年来,产能不断增加,尤其是自2007年以来产能增长迅速。统计至2008年5月份,我国ECH总产能已增至470 kt/a以上,主要生产企业统计如表1。国内不断增加的ECH产能反映出我国日益增长的ECH需求量,也标志着我国ECH 生产技术的快速成长,但同时也加剧了国内ECH行业间的竞争。因受原料上涨、环保、设备故障停车等诸多因素的影响,目前国内装置开工率并不高,约在5-6成左右。据中国氯碱工业协会ECH专业委员会预测,2008年国内ECH产能将增加120 kt/a,届时总产能将达到589 kt/a。
表1我国ECH主要生产企业(10kt/a)
生产单位产能选用技术
齐鲁石化氯碱厂  3.2  日本旭硝子氯丙烯法
巴陵石化环氧树脂厂  3.4 意大利CONSER公司氯丙烯法
天津化工厂  6 日本昭和电工醋酸丙烯脂法
山东东营联成化工有限公司  2 氯丙烯法
炸蚕蛹江苏扬农化工公司  6 甘油法
江苏三蝶化工公司  2.5  氯丙烯法
山东博汇化工集团公司16 氯丙烯法(共二期,正在建第三期)
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山东鑫岳化工股份有限公司  6
江苏安邦电化有限公司  2 氯丙烯法
合计47.1
我国ECH的发展始终与环氧树脂的发展密切地联系在一起。至今为止,我国ECH主要用途仍是生产环氧树脂,其消费结构为环氧树脂占95%,其余5%用于合成甘油、氯醇橡胶等。近年来,随着我国环氧树脂产业呈高速发展态势,带动了国内ECH旺盛的市场需求,ECH 表观消费量呈现逐年大幅增长态势。据报道m,2000-2007年我国ECH表观消费量年均增长率达26.3%,2007年消费量已达310kt,详见表2。
表2 2000-2007年国内ECH供需情况统计(101d)
年份2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007
产量  4.00    4.50    6.00 9.00  7.30  9.00  12.00 23.6
进口量  2.54    3.55    4.37    6.91 9.79  11.09 14.53 8.02
表观消费量  6.05 7.53 10.34 15.88 17.04 9.09  26.50 31.0
预计今后几年,环氧树脂仍是我国ECH最主要的消费领域,由于我国甘油主要由发酵法生产,对ECH需求量不会大增。我国是ECH进口国,每年需要大量进口,进口量逐年呈上升趋势,进口量主要来自俄罗斯、韩国、日本和美国。2006年我国ECH进口量达到最高,为145.3kt,随着2006-2007年间我国的ECH产能大幅增加,国内供需平衡有所变化,2007年进口量同比减少44.8%,为80.2kt,而出口量大幅增加。2007年出口量达6.55kt,同比增长了786.0%。国内不少企业看好ECH市场,并有发展规划,表3(略)是2008年5月份统计的国内拟建、新建情况。
若这些项目都能如期建设并投产,到2011年我国将有9鸲kVs新增产能,届时ECH总产能将达到近1420kt,我国ECH市场供需局面将彻底改观。
5结语
有关人士强调,在巨大利润的诱惑下,随着今后扩能建设的如火如荼,预计未来几年我国ECH产能过剩的局面将逐渐显露,国内ECH市场供需关系将发生改变,行业隐形危机开始滋生。为规避产能扩张引发的市场无序竞争,引导ECH行业保持理性健康发展,有关专家提出以下几点建议:
(1)提高现有装置生产水平,降低生产成本。目前我国ECH生产企业受各种因素影响,原材料及公用工程消耗明显高于国外同类水平。因此,生产企业应对现有生产装置进行以节能降耗、保护环境和提高产品质量为重点的革新挖潜技术改造工作,以降低生产成本,提高产量和质量,增强市场竞争力。同时ECH新建装置应重视上下游装置的配套建设,以形成上下游产品链,以增强抵御市场风险能力。
(2)甘油法工艺是未来ECH生产的一个新的发展趋势。甘油法工艺现已工业化应用,利用生化甘油为原料生产ECH既能减少对石油的依赖,又能促进生物质能源产业的顺利发展,建议有丰富甘油来源的企业可优先考虑这一工艺,以利于提高经济效益。
暮字组词
(3)拓展ECH应用范围。目前,我国ECH主要用于生产环氧树脂和合成甘油,而其他如氯醇橡胶、聚酰胺-环氧氯丙烷树脂增强剂、缩水甘油酯、聚酰胺水处理剂、特种胶粘剂等领域的用量很少,应加大开发力度。还应积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇的利用,回收利用生产中的副产物如1,2,3-三氯丙烷和1,3-二氯丙烯等,以改善ECH目前的消费局限度,使其趋于合理化,以提高企业整体经济效益。同时要努力开拓国外市场,提高国际市场竞争力。
有机硅是20世纪40年代发展起来的高新技术产品,它兼具无机材料和有机材料的双重性能,具有耐高低温、电气绝缘、耐候、耐腐蚀、无毒无味等优异特性;因而广泛应用于航空航天、电子、汽车、石油、化工、建筑等领域,尤其在许多尖端领域,有机硅材料有着不可替代的特殊作用,获得了科技发
亲情展催化剂和“工业味精”的双重美誉。制备有机硅材料离不开有机硅单体,而甲基氯硅烷则是最重要也是用量最大的有机硅单体,是整个有机硅工业的基础和支柱。由于甲基氯硅烷生产流程长,技术难度大,属技术密集、资本密集型产业,所以甲基氯硅烷的生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅技术水平的重要依据。本文以国内甲基氯硅烷生产的发展历史为线索,围绕影响甲基氯硅烷合成技术发展的关键问题,分析了当前现状和发展趋势,并对如何提高中国甲基氯硅烷合成技术水平提出了建议。
1 我国甲基氯硅烷合成技术进展
1941年,美国的罗乔发明了直接法合成甲基氯硅烷生产工艺。该工艺是当前唯一实现了经济规模生产的成熟工艺技术,世界上普遍采用此工艺生产甲基氯硅烷。在理想情况下,直接法的化学反应可简单地表述为:
2CH3Cl+Si→(Cu/300℃)→(CH3)2SiCl2+280kJ/mol搬家注意事项
但实际过程却比较复杂,还伴随有一系列副反应发生;加之反应过程中还有热分解、歧化以及氯硅烷水解(原料带进的水分)等副反应,导致反应产物变得更为复杂,组分多达几十种。
在我国,有机硅产品的研制始于20世纪50年代中期。经过50多年的探索,我国的甲基氯硅烷合成技术
经历了从搅拌床到流化床、从氯化亚铜催化体系到铜催化体系的转变,装置规模由百吨级发展到千吨级、万吨级和十万吨级。特别是2000年以来,随着中国经济的飞速发展,有机硅市场迅速扩大,对甲基氯硅烷的需求量急剧增长,甲基氯硅烷合成技术取得了突破性进展,在装置规模、原料消耗、产品质量等方面迅速接近国外先进水平,为国内有机硅产业的发展奠定了坚实的基础。
1.1 单套装置生产规模不断增大
1954年,沈阳化工研究院杨大海专题组开始研究直接法合成甲基氯硅烷工艺;自1966年起,原化工部晨光化工研究院一分院(中蓝晨光化工研究院的前身)与上海树脂厂合作开发出我国第一台?400mm甲基氯硅烷流化床反应器,并于1971年通过了部级鉴定;1973年,化工部晨光化工研究院二分厂(中昊晨光化工研究院的前身)建成了?600mm流化床;1984年,吉林化学工业公司建成国内第一套千吨级甲基氯硅烷生产装置,流化床反应器直径为1m,生产能力为2kt/a,实现了甲基氯硅烷的工业化生产;1991年,江西星火化工厂建成国内第一套万吨级甲基氯硅烷生产装置;2006年底,江西星火化工厂建成国内第一套十万吨级甲基氯硅烷生产装置,流化床反应器直径已达到4m。
1.2 反应器设计和放大技术日臻成熟
甲基氯硅烷的合成反应剧烈,反应过程十分复杂;因此,目前普遍采用流化床反应器生产,其目的在于通过流化床内高质量的流化状态及时移走反应热,实现长周期连续生产。甲基氯硅烷的合成反应除
主反应外还同时伴有一系列副反应,产物组分多达几十种。主要产物为二甲基二氯硅烷(简称二甲),最高占甲基氯硅烷总质量的90%左右;主要副产品有三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基氢二氯硅烷等。二甲基二氯硅烷是制备有机硅聚合物的主要原料甲基环硅氧烷混合物(DMC)的基础原料;因此,在工业化生产中,提高二甲的选择性是直接法生产技术的关键。一般需通过严格控制反应条件、优化流化床结构及流态化技术、控制原料质量和使用高活性铜粉催化剂等多种措施,才能有效提高二甲的选择性。

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