物 理 化 学 学 报
Acta Phys. -Chim. Sin. 2022, 38 (1), 2012006 (1 of 16)
Received: December 2, 2020; Revid: December 24, 2020; Accepted: December 25, 2020; Published online: December 30, 2020.黄果树瀑布在哪个省
*Corresponding authors. Emails: zfliu@pku.edu (Z.L.); f.ding@unist.ac.kr (F.D.).
†The authors contributed equally to this work.
The project was supported by the National Key R&D Program of China (2016YFA0200101), the National Natural Science Foundation of China (21773002), the Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, China (BNLMS-CXTD-202001), and the Beijing Municipal Science & Technology Commission, China (Z181100004818001, Z191100000819005, Z201100008720005).
国家重点研发计划(2016YFA0200101), 国家自然科学基金(21773002), 北京分子科学国家研究中心(BNLMS-CXTD-202001)和北京市科学技术委员会(Z181100004818001, Z191100000819005, Z201100008720005)资助项目 © Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica
[Review] doi: 10.3866/PKU.WHXB202012006 www.whxb.pku.edu Roles of Transition Metal Substrates in Graphene Chemical Vapor Deposition Growth
Ting Cheng 1,2,†, Luzhao Sun 1,2,†, Zhirong Liu 1, Feng Ding 3,4,*, Zhongfan Liu 1,2,*
1 Center for Nanochemistry, Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, Academy for Advanced Interdisciplinary Studies, College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, China.
2 Beijing Graphene Institute (BGI), Beijing 100095, China.
狗跟什么属相冲
3 Centre for Multidimensional Carbon Materials, Institute for Basic Science, Ulsan 44919, Korea.
4 School of Materials Science and Engineering, Ulsan National Institute of Science and Technology, Ulsan 44919, Korea. Abstract: Graphene has attracted great attention owing to its excellent
physical and chemical properties and potential applications. Prently, we can
grow large-scale single-crystal graphene on transition metal substrates,
especially Cu(111) or CuNi(111) surfaces, using the chemical vapor deposition
(CVD) method. To optimize graphene synthesis for large-scale production,
understanding the growth mechanism at the atomic scale is critical. Herein, we
summarize the theoretical studies on the roles of the metal substrate in
graphene CVD growth and the related mechanisms. Firstly, the metal substrate
catalyzes the carbon feedstock decomposition. The dissociation of CH 4,
absorption, and diffusion of active carbon species on various metal surfaces are discusd. Secondly, the substrate facilitates graphene nucleation with controllable nucleation density. The dissociation and diffusion of carbon atoms on the CuNi alloy surface with different Ni compositions are revealed. The metal substrate also catalyzes the growth of graphene by incorporating C atoms from the substrate into the edge of graphene and repairing possible defects. On the most ud Cu(111), each armchair site on the edge of graphene is intended to be passivated by a Cu atom and lowers the barrier of incorporating C atoms into the graphene edge. The potential route of healing the defects during graphene CVD growth is summarized. Moreover, the substrate controls the orientation of the epitaxial graphene. The graphene edge-catalyst interaction is strong and is responsible for the orientation determination of a small graphene island in the early nucleation stage. There are three modes for graphene growth on metal substrate, i.e. embedded mode, step-attached mode and on-terrace mode, and the preferred growth modes are not all alike but vary from metal to
metal. On a soft metal like Cu(111), graphene tends to grow in step-attached or embedded modes and therefore has a fixed orientation relative to the metal crystal lattice. Finally, the formation of wrinkles and step bunches in graphene becau of the difference in thermal expansion coefficients between graphene and the metal substrate is discusd. The large friction force and strong interaction between graphene and the substrate make it energetically unfavorable for the formation of wrinkles. Different from the formation of wrinkles, the main driving force behind metal surface step-bunching in CVD graphene growth, even in the abnce of a compression strain is revealed. Although significant effort is still required to adequately understand graphene catalytic growth, the theoretical studies offer guidelines for experimental designs. Furthermore, we provide the key issues to be explored in the future.
Key Words: Graphene; Chemical vapor deposition; Epitaxy; Catalysis; First-principle
苏州拙政园简介
calculations
.com. All Rights Rerved.
金属衬底在石墨烯化学气相沉积生长中的作用
程婷1,2,†，孙禄钊1,2,†，刘志荣1，丁峰3,4,*，刘忠范1,2,*
1北京大学纳米化学研究中心，北京分子科学国家研究中心，北京大学前沿交叉学科研究院，
北京大学化学与分子工程学院，北京 100871
2北京石墨烯研究院，北京 100095
3基础科学研究所多维碳材料中心，蔚山 44919，韩国独家记忆歌曲
4蔚山国立科技大学材料科学与工程学院，蔚山 44919，韩国
摘要：以过渡金属为催化衬底的化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)已经可以制备与机械剥离样品相媲美的石墨烯，是实现石墨烯工业应用的关键技术之一。原子尺度理论研究能够帮助我们深刻理解石墨烯生长机理，为实验现象提供合理的解释，并有可能成为将来实验设计的理论指导。本文从理论计算的角度，总结了各种金属衬底在石墨烯CVD生长过程中的各种作用与相应的机理，包括在催化碳源裂解、降低石墨烯成核密度等，催化加快石墨烯快速生长，修复石墨烯生长过程中产生的缺陷，控制外延生长石墨烯的晶格取向，以及在降温过程中石墨烯褶皱与金属表面台阶束的形成过程等。在本文最后，我们对当前石墨烯生长领域中亟需解决的理论问题进行了深入探讨与展望。
关键词：石墨烯；化学气相沉积；外延；催化；第一性原理计算
中图分类号：O647
1 引言
石墨烯是碳原子sp2杂化得到的二维原子晶体，具有诸多优异的物理化学性质，如超高的载流子迁移率1和热导率2–4、良好的透光率5和机械性能6，在电子和光电子器件、柔性透明电极、柔性可穿戴器件以及高强复合材料等领域有极大的应用前景7–10。高品质石墨烯薄膜的可控制备是其走向实际商业化的基本前提，而在诸多制备方法中，化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)脱颖而出，成为大面积石墨烯薄膜批量制备的首选方法，尤其是以过渡金属(Cu、Ni、Pt、Ru等单金属及其合金)为衬底生长的石墨烯薄膜，其性质可以与机械剥离得到的石墨烯相媲美11–16，引起了人们极大的研究热情并取得了非常显著的进展17–21。例如，采用单晶Cu(111)或Cu/Ni(111)衬底，研究者们成功实现了大量石墨烯畴的单一取向生长并无缝拼接成大面积石墨烯单晶22,23，Cu/Ni、Ni/Mo、Pt/Si和Cu/Si等合金衬底在石墨烯成核密度和层数控制等方面表现出巨大的潜力20,24–27；铜蒸汽的供给还有助于促进气相反应的充分进行，抑制无定形碳污染物的形成，可以显著提升石墨烯的洁净度，进而大大提升石墨烯各种优异性质12,13,28。为什么金属衬底对石墨烯生长具有明显优势？金属衬底在CVD生长过程中是如何起作用的？不同的金属在石墨烯生长过程中的作用有什么不同？对这些问题的深入理解有助于研究者通过改进实验设计，进一步提升石墨烯的品质，调控石墨烯的结构。
一般来讲，过渡金属(图1a)因为具有部分填充的d轨道，或者能形成可吸附和活化反应介质的中间产物而表现出良好的催化活性29。d轨道的填充情况也决定了金属与碳的相互作用强弱30，例如Mo、Ti、W、Re、Fe等金属与碳的亲和性很强，不利于直接催化石墨烯的生长，而是会优先与碳结合形成金属碳化物，并稳定存在于整个石墨烯生长过程中，多层石墨烯则可能生长在碳化物上而非纯金属上31。Cu、Ag、Au过渡金属的d轨道全满，催化活性较弱，与碳的相互作用也不强。对于Cu 来说，部分3d电子转移到4s轨道，从而使得其具有部分的空d轨道，导致其具有一定的催化能力，这
刘忠范，1962年出生，1990年获东京大学博士学位。现为北京大学教授，博士生导师，北京石墨烯研究院院长，中国科学院院士。主要研究方向为石墨烯的CVD生长方法与应用。丁峰，1970年出生，2002年获南京大学博士学位。现为韩国蔚山国立科技大学杰出教授，韩国基础科学院多维碳材料中心理论组组长。目前的主要研究方向为低维材料的理论研究。
.com. All Rights Rerved.
使Cu成为优异的石墨烯生长催化衬底。Co和Ni的3d7和3d8轨道介于Fe和Cu之间，催化活性较高，不容易形成碳化物，但溶碳量比Cu更大。衬底溶碳量的高低决定了金属催化生长的模式是表面生长主导的还是偏析生长主导的，对于溶碳量较低的Cu衬底(1000 °C下为0.04% (原子分数，atomic fraction))，由碳源在表面催化裂解形成的碳活性物种很难溶入金属体相内，生长过程在表面进行，因而遵循自限制表面生长机制；而Ni由于较高的溶碳量(1000 °C下为1.3% (原子分数))，在CVD高温生长过程中会倾向于先在体相中溶解碳原子到饱和状态再偏析多余的碳原子，进而在表面上生长石墨烯，遵循偏析生长机制32,33。在石墨烯的CVD 生长过程中，金属衬底表面结构和状态对石墨烯的生
西塘游记
长至关重要。衬底的熔点和晶面决定了一定温度下衬底是固态、液态还是表面预熔态，从而影响石墨烯的生长行为34。衬底表面原子排布如晶面对称性、晶格常数、台阶取向和密度等等会影响石墨烯的成核、取向以及石墨烯与衬底之间的相互作用35。同时，金属与石墨烯的热膨胀系数的失配会导致石墨烯中褶皱的形成36。
然而石墨烯的CVD生长过程十分复杂，金属衬底的具体作用也会因不同的生长阶段而异，金属衬底上石墨烯催化生长的基元步骤可以分为4,37：1)碳源前驱体在气相中传质并在衬底表面吸附，在金属衬底催化作用下逐步裂解形成活性碳物种；
2)活性碳物种在金属衬底表面扩散，或溶解进入金属衬底体；3)当活性碳活性物种在表面达到一定浓度时，克服成核势垒在衬底表面成核；4)活性碳物种在生长的石墨烯边缘反应使得石墨烯晶畴逐步长大；5)大量石墨烯晶畴拼接成完整的大面积石墨烯薄膜；6)在降温阶段，一方面会因为衬底与石墨烯热膨胀系数的差异而导致褶皱的形成，另一方面可能会因为碳溶解度的降低导致碳的析出，从而形成多层石墨烯。整个CVD制备过程中，生长衬底类型、碳源种类、温度压强等因素都会影响石墨烯的生长行为，其中衬底在CVD制备中尤其不可或缺，在碳源催化裂解、石墨烯成核和生长过程中起着重要的作用9,10,38–42。
石墨烯的CVD生长包括大量的高温化学反应过程，在实验上直接观测这些反应过程并探究金属衬底的
作用是非常困难的。理论研究为我们理解石墨烯的生长机理提供了一个有效的途径43–48，本文结合已有的第一性原理计算和实验研究结果，从石墨烯生长基元步骤出发，系统地阐释金属衬底在催化碳源裂解、降低成核密度以及石墨烯生长过程中催化碳原子在石墨烯边界的添加、点缺陷修复和控制生长取向方面等的理论机制，最后讨论降温过程中由于衬底与石墨烯热膨胀系数的差异带来的石墨烯质量的影响。总的来说，金属的催化活性、溶碳量、热膨胀系数、熔点和跟石墨烯的晶格匹配度是选择衬底时需要思考的首要因素49,50。
2 催化碳源裂解与活性碳物种的扩散
在CVD生长石墨烯过程中，金属衬底首先起着催化裂解碳源的作用。碳源前驱体传输至衬底表面附近，会依次发生吸附、裂解和扩散等过程，分析这些步骤及其对应的反应能和活化能有利于理解石墨烯生长过程的热力学与动力学。本节将以具有代表性的铜衬底为例，具体讨论金属衬底在碳源催化裂解、碳活性物种吸附及扩散过程中所起的作用。
2.1 催化碳源裂解
计算发现，不同的金属种类和晶面有着显著的催化活性、表面结合能和迁移势垒差异。甲烷是CVD制备石墨烯中最常使用的碳源，其在常见的
图1 常见金属衬底在石墨烯CVD生长中的作用以及石墨烯在金属表面生长的基元步骤
Fig. 1 The roles of typical metal substrates in CVD growth of graphene and the elementary steps of
graphene growth on metal surfaces.
.com. All Rights Rerved.
铜衬底表面的逐步脱氢过程如图2a所示。气相的甲烷分子会首先吸附在金属表面，以Cu(111)为例，需要克服大约1.56 eV的能垒，转变为CH3和H的中间产物，整个过程是一个吸热反应，需要吸收约0.
年度代表89 eV的能量，之后，Cu表面吸附的H原子会脱附到气相中与另一个H原子结合形成H2，使得体系能量升高约0.17 eV。而表面吸附的CH3会继续脱氢，计算得出CH3→ CH2 + H反应能垒和体系能量分别是1.39和0.90 eV。类似地，CH2进一步解离为CH和H，反应能垒为1.00 eV并吸收0.61 eV的能量。最后一步CH脱氢反应的活化能垒约1.87 eV，为整个链式反应的决速步。基于图2b中典型过渡金属的催化活性，我们得出甲烷在这些金属表面上的催化分解活性顺序：Ir(100) > Ni(100) ≅Rh(100) > Pd(100) ≅Pt(100) ≅Ru(0001) ≅Co(0001) > Ni(111) ≅Rh(111) > Pd(111) ≅Pt(111) ≅Ir(111) > Cu(100) > Cu(110) > Cu(111) > Au(100) > Au(111)。在石墨烯典型的CVD生长温度700–1000 °C下，甲烷分子在Pd、Pt、Rh、Ir、Ni和Co衬底表面完全裂解为碳原子的整个反应能垒低于1 eV，因此比较容易发生；而对于催化活性较弱的Cu和Au衬底表面，完整的甲烷逐步脱氢过程很难发生，因此CH或者CH2很可能是在Cu和Au衬底表面上用于石墨烯生长的主要活性碳物种。除了上述的单一金属衬底，调节合金催化剂衬底的组分可以使衬底具有不同的碳源裂解催化活性，比如Ni的掺杂可以显著提高Cu衬底表面的甲烷裂解能力51,52。值得一提的是，不同的催化活性和主要活性物种会导致相当不同的石墨烯生长行为，对于Au和Cu，较弱的催化活性导致较低的活性碳物种的浓度，因此生长过程中石墨烯晶畴的各边碳供给不同，比较容易出现花瓣状的分支形貌；而在Ni等催化活性较高的衬底表面，甲烷分子能相对容易地完全解离脱氢，这使得表面的活性碳物种的浓度比较高，石墨烯边缘的碳浓度梯度较小，大多表现为规则多边形的形貌53。
从热力学角度，催化裂解得到的CH i (i = 0–4)物种在金属表面的吸附也是石墨烯进一步成核生长的重要一步。图2c给出了典型金属表面的一些高对称吸附位点，其中对于表层吸附，T表示顶位(top)，B表示桥位(bridge)，F表示面心位(fcc hollow)，H表示六角位(hcp hollow)；对于次表层吸附，O表示八面体位(octahedral)，TE表示四面体位(tetrahedral)。具体地，CH i物种在Cu(111)、Ni(111)、Ir(111)和Rh(111)四种表面上最稳定吸附构型的结合能如图2d所示，其中CH4分子属于比较弱的范德华(van der Waals，vdWs)物理吸附，并未在图中显示，较弱的相互作用表明CH4分子并不是直接用于
图2 不同金属衬底表面的碳源催化裂解及碳物种的吸附与扩散53,54
Fig. 2 The behaviors of decomposition, absorption, and diffusion of active carbon species on various metal surface 53,54.
(a) Energy profiles and the corresponding structures of the initial and final states during the full decomposition of CH4 on Cu (111) surfaces;
(b) Comparison of the activities of various metal surfaces bad on the overall reaction energy of CH4 decomposition; (c) Surface and subsurface
absorption sites including the top (T), hcp hollow (H), fcc hollow (F), bridge (B) sites, and one octahedral (O), two tetrahedral sites (TE1 and TE2).
(d, e) Binding energies (d) and diffusion barriers (e) of various CH i species on four reprentative metal surfaces (Cu, Ni, Ir and Rh). C-I and C-II reprent the carbon atom on the metal surface and subsurface, respectively. (a, b) Adapted with permission from Ref. 53. Copyright 2017,
the Royal Society of Chemistry. (c–e) Adapted with permission from Ref. 54. Copyright 2017, the Ro
yal Society of Chemistry.
.com. All Rights Rerved.
石墨烯生长的活性碳物种。对于Cu(111)和Ni(111)，在次表层O位吸附的C单体(C-II)有着最强的吸附能，分别是5.40和7.27 eV。而对于Ir和Rh，在表层的碳单体(C-I)要比次表层(C-II)吸附构型更为稳定，吸附能分别为7.08和7.21 eV。有趣的是，随着H组分在CH i物种中的增加，物种的结合能是几乎线性增加的，即E b = E0−αi，其中E0和α依赖于金属种类，可以反映衬底的催化活性，此处与前面金属催化甲烷分解的能力强弱类似，Cu(111)上CH i较弱的吸附能进一步说明了Cu与碳相比其他金属较弱的相互作用，也与上文指出的Cu的d轨道满填充相吻合54。
2.2 碳物种吸附与扩散
我们可以根据不同碳物种在这些金属表面的吸附能，预估在某个温度下它们在金属衬底表面的吸附寿命：τ = τ0exp(E b/k B T)，其中k B是玻尔兹曼常数，τ0为指前因子。在石墨烯CVD生长温度700–1000 °C下，CH3在4种典型金属衬底上的吸附能在1.14–1.87 eV左右，因此吸附寿命大约在10−8–10−4 s，这使得CH3很难在衬底表面长距离地迁移，而更容易逃逸到气相中；其他的碳物种(C，CH，CH2)则有着相对更强的结合能(> 3 eV)，吸附寿命约103 s 以上，这为石墨烯CVD生长提供了必要的碳活性物种54。
这些碳物种在不同金属衬底表面或亚表面迁移的难易程度各不相同(图2e)，这对于石墨烯生长十分重要。在Cu(111)表面，CH的迁移势垒约0.30 eV，而次表层碳单体C-II则表现出较高的迁移势垒(0.63 eV)，此时CH被认为是主要的活性碳物种；除了CH i，在氢气分压不高的时候，二聚体(C2)也是经常被考虑的活性碳物种，2个碳原子形成1个碳二聚体仅需克服0.30 eV的能垒，且C2在Cu(111)表面的扩散势垒仅为0.49 eV 55。对于Ni(111)，尽管CH i物种在表面的迁移势垒很低(< 0.30 eV)，但它们的含量很低，对生长影响微弱，而占主要浓度的次表层碳单体C-II物种在次表层的迁移势垒高达0.78 eV。而对于Rh和Ir(111)，表面的C单体的迁移势垒甚至高达0.82和1.35 eV，导致生长过程中不同位置的碳源供给量分布不均，这导致了实验上观察到的如Ir(111)表面成核不均一的现象54。
3 石墨烯的成核过程
裂解的活性碳物种在金属表面扩散、迁移、碰撞，当局部浓度超过一定临界值时，就会诱发成核，这实际上是碳原子在金属表面组装形成碳团簇再逐步生长成为稳定网络状结构的过程56,57。根据经典的成核理论，体系的吉布斯自由能会随着团簇原子数目的增长先升高后降低，因此存在一个成核势垒和临界尺寸，而形成稳定的石墨烯核也往往需要一定的时间58。根据第一性原理计算，研究人员发现碳成核速率、成核密度、石墨烯核的晶格取向与金属表面的状态如晶面指数、台阶、杂质等息息相关56,59。值得指出的是，为了减少石墨烯的晶界，提高石墨烯单晶尺寸，目前有两种策略：1)通过降低石墨烯的成核密度而提高畴区尺寸；2)通过控制石墨烯晶格为同一取向，从而实现无缝拼接形成石墨
烯单晶。因此，成核密度与成核取向的控制十分重要，本节也主要从这两方面介绍金属衬底的作用机制。
3.1 成核密度控制
土地证号
拜师学艺根据经典的二维成核理论，并考虑石墨烯的六方对称结构的特性，石墨烯成核速率可以表示为59：
*
2b
01
E
G
R v N
kT kT
=--(1)其中，N1为碳的浓度，N*为成核尺寸，G*为成核势垒，E b为碳物种的迁移势垒。对于单一金属衬底来讲，表面台阶的存在会显著降低碳团簇的形成能，这意味着在台阶处的成核速率大大高于平台。在控制成核密度方面，研究者们也发展了诸如抛光、氧钝化等表面处理方法提高成核势垒。近年来，合金衬底因为可以结合不同金属的优势，从而在控制石墨烯成核密度、层数和生长速度等方面表现出巨大的潜力。这里我们以铜镍合金为例介绍金属衬底对成核密度控制的作用机制52,59。上海微系统与信息技术研究所的谢晓明研究员课题组研究了石墨烯生长速度和成核密度随CuNi合金中Ni含量的变化关系(图3a)。他们发现，在相同生长时间的情况下，石墨烯晶畴尺寸随着Ni含量的提高而先增加后减小。当Ni的含量为15% (Cu85Ni15)时，石墨烯晶畴达到最大的尺寸，这意味着此时生长速率最大。这可能是由于Ni的含量增加时，衬底表面催化活性有所提升从而表面的碳物种浓度有所增加；而当Ni含量进一步增加时，由于Ni较高的溶碳能力，部分碳原子会从表层扩散到体相次表层，从而降低了用于生长石墨烯的表面碳活性物种浓度，导致生长速率反而下降。与生长速率显著不同的是，石墨烯的成核密度随着Ni组分的增加而逐步降低，当Ni的组分大于30%时，几乎没有石墨烯核的出现。
为了理解这一现象，研究者计算了C24团簇在不同组分的CuNi合金表面的形成能(图3b)。计算
.com. All Rights Rerved.
