第44卷第2期2021年2月
V ol.44，No.2
February2021
核技术
NUCLEAR TECHNIQUES
铜表面氡子体去除方法研究
付孟婷1王思广1程晨2孟月3,4钱志成3宁旭阳3司琳3
武蒙蒙2姚玉坤3
1（北京大学物理学院核物理与核技术国家重点实验室高能物理研究中心北京100871）
2（中山大学物理学院广州510275）
3（上海交通大学物理与天文学院粒子天体物理与宇宙学教育部重点实验室
上海市粒子物理和宇宙学重点实验室上海200240）
4（上海交通大学四川研究院成都610213）
摘要由于铜本身的放射性极低，因此铜是稀有衰变实验中经常使用的材料之一。在实验探测器的组装过程中，铜暴露在含有氡气的空气中，氡的衰变子体（210Pb、210Bi和210Po）沉积在铜表面，其α、β和γ衰变导致实验本底增加。为了抑制该类放射性本底，需要对铜表面进行清洁。采用8种酸洗配方对铜表面进行处理，在酸洗前后利用α探测器测量铜表面210Po的计数，进而得到每种配方对210Po的去除效率，其中5%柠檬酸加8%双氧水酸洗配方对铜表面210Po的去除效率最高，可达到（99.93±2.31）%。针对该配方，利用电感耦合等离子质谱仪测量铜表面放射性232Th和238U，证明表面钝化层的232Th和238U含量低于ng·g−1量级。
关键词铜，氡子体，α探测器，酸洗钝化，电感耦合等离子质谱仪
中图分类号TL816+.2，TG146.11
DOI:10.11889/j.0253-3219.2021.hjs.44.020502
Investigation of radioactive radon daughters removal methods from copper surface
FU Mengting1WANG Siguang1CHENG Chen2MENG Yue3,4QIAN Zhicheng3
NING Xuyang3SI Lin3WU Mengmeng2YAO Yukun3
1(Center for High Energy Physics,State Key Laboratory of Nuclear Physics and Technology,School of Physics,Peking University,Beijing100871,China)
2(School of Physics,Sun Yat-Sen University,Guangzhou510275,China)
3(MOE Key Laboratory for Particle Astrophysics and Cosmology,Shanghai Key Laboratory for Particle Physics and Cosmology,School of Physics and
Astronomy,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai200240,China)
4(Shanghai Jiao Tong University Sichuan Rearch Institute,Chengdu610213,China)
Abstract[Background]Copper is one of materials often ud in rare decay experiments due to its low intrinsic radioactivity.During the installation and asmbly of detectors,copper parts may be expod to air-born radon, therefore the decay daughters of radon(210Pb,210Bi and210Po)will be deposited on copper surfaces,and theirα,βand γdecays will result in the increa of the experimental radioactive background.[Purpo]This study aims to suppress this background by carefully cleaning the radioisotopes on copper surface.[Methods]First of all,eight pickling recipes were ud to test the
efficacy of210Po removal from copper surfaces.Copper test samples were
上海市浦江人才计划(No.19PJ1405800)、四川省科技计划(No.2020YFSY0057)资助
第一作者：付孟婷，女，1997年出生，2018年毕业于南华大学，现为硕士研究生，研究领域为高能物理实验与核物理
通信作者：孟月，E-mail：
收稿日期：2020-09-26，修回日期：2020-11-09
Supported by Shanghai Pujiang Program(No.19PJ1405800),Sichuan Science and Technology Program(No.2020YFSY0057)
First author:FU Mengting,female,born in1997,graduated from University of South China in2018,master student,focusing on high-energy physics experiments and nuclear physics
Corresponding author:MENG Yue,E-mail:
Received date:2020-09-26,revid date:2020-11-09
付孟婷等：铜表面氡子体去除方法研究
prepared by exposing to high concentration radon gas environment.Then,counting rates of deposited210Po on copper surfaces were measured by an alpha detector before and after cleaning for the calculation of210Po removal efficiency. The relationship between removal efficiencies and concentration of pickling cocktails were investigated and pickling recipe with the highest removal efficiency was obtained.Finally,with the highest removal efficiency pickling cocktail,the radioactivity of232Th/238U on copper surface was measured by an inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)to estimate the radioactive contamination level in passivation layer.[Results]Mixing5%
C
6H
8
O
7
and8%H
2
O
2
as pickling solution can remove99%of210Po,and232Th/238U concentration in passivation layer
is less than ng·g−1level.[Conclusions]This best pickling recipe found by this study can be ud in rare decay experiments to remove radon daughters(210Po)from copper surfaces to suppress the background induced by radon daughters.
Key words Copper,Radon daughters,αdetector,Pickling and passivation,ICP-MS
在各种寻找稀有衰变的物理实验中，放射性本底的控制至关重要，本底的来源主要有三个方面：环境本底（宇宙射线、空气中的放射性核素、周围建筑材料及基质中的放射性核素）、物理本底（太阳中微子）和探测器自身放射性（材料和靶物质中的放射性核素）。对于环境本底，选择低放射性的深地实验室来组建探测器，一方面利用岩石层屏蔽宇宙射线，另一方面寻求低放射性岩石环境或构建屏蔽
岩石放射性的屏蔽体，如PandaX-4T实验位于锦屏深地实验室，实验室上方覆盖2400m厚岩石层［1］，并在探测器外围建立了至少4m厚度的水屏蔽体；对于由太阳中微子弹性散射产生的物理本底无法减少；而本底的最大来源为探测设备材料本身，因此甄选低放射性材料来建造探测器是稀有衰变实验中的重要环节。铜的制造成本低，具有良好的导电性、导热性和延展性。此外铜的精炼可以通过电解沉积实现，即利用硫酸盐溶解阳极的粗铜，在阴极形成纯铜，因为铜的标准电极电势为+0.34V，而诸如铀（−1.8V）、钍（−1.9V）、钾（−2.9V）［2］等一些放射性核素由于电极电势为负，难以在阴极上析出，最终精炼得到的铜所含放射性杂质较少。基于铜的良好特性，它广泛地应用于PandaX-4T［3］、LUX-ZEPLIN（LZ）［4］、Majorana［5］、XENONnT［6］、CUORE［7］、DAMIC［8］等寻找稀有衰变的实验中。但在生产加工运输过程中，铜表面会氧化、落灰、沉积铀钍以及氡子体，并且工业生产中使用的表面钝化抛光剂等也可能会引入大量的放射性核素，导致铜表面的放射性活度增加，给稀有衰变实验贡献更多的本底。为了降低铜表面污染引入的本底，在探测器装配前，需对铜表面进行处理。
本文采用8种表面放射性去除配方，利用弱酸配合过氧化氢蚀刻铜表面，去除表面的放射性同位素，再利用柠檬酸重新在表面形成钝化层，防止环境对铜的腐蚀。由于化学机理和所使用溶液的不同，
不同酸洗配方对各种放射性核素的去除效果也不同。本实验中，采用不同配方清洁铜表面氡子体（210Po），利用α探测器测量清洁前后铜表面210Po的计数，计算氡子体的去除效率；并利用电感耦
合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）［9］进一步评估酸洗钝化过程中所引入的表面232Th和238U污染。
1实验准备
1.1实验材料
商用去脂剂Alconox®；无水乙醇（浓度99.7%，麦克林公司）；硝酸（HNO
3
）（浓度68%，国药集团），亚门钢太朗>tplink登录网址
硫酸（H
2
SO
4
）（浓度98%，国药集团）；柠檬酸
（C
6
H
8
O
7
）（浓度99.8%，罗恩试剂）；双氧水（H
2
O
2
）（浓度30%，上海泰坦）；232Th/238U标准溶液（浓度均为100μg·mL−1，232Th/238U标准液的不确定度分别为0.6%和0.2%，核工业部北京化工冶金研究院）；超纯水（电阻率18.2MΩ•cm）。
1.2样品准备
1.2.1样品预处理
将紫铜板（牌号T2）切割成数块20mm×10mm×8mm的长方体铜块，铜块质量均为13.5g左右。为确保样品表面一致性，对切割好的铜表面进行预处理［10］：将铜浸泡在1%Alconox®中在25°C下超声波清洗30min，用超纯水冲洗铜表面三次以去
除残留的Alconox；将铜放入1%H
2
SO
4
和3%H
2
O
2的混合液中蚀刻5min，之后用超纯水冲洗三次；再
将铜浸入1%C
6
H
8
O
7
中5min进行钝化，利用超纯水冲洗三次；采用氮气吹干铜表面；最后将铜放入烤箱，在65°C下烘烤30min。处理好的铜真空密封后待用。
核技术2021,44:020502
1.2.2表面氡子体沉积样品制备
为研究不同配方对铜表面长寿命氡子体的去除
效果，需要测量经配方处理前后铜表面210Po的计数
率，因为钋相较于其他氡子体难以溶解到酸中［11］，更
难去除，且会通过（α，n）反应产生中子本底，所以选
择210Po作为长寿命氡子体的代表核素。为了提高
探测效率，需在铜表面沉积氡子体。将铜标记好正
反面（表面积均为200mm2的两个面），统一正面朝
上放入尺寸为18cm×11cm×20cm的密封不锈钢腔
体中，铜块底面紧贴不锈钢腔体，铜块之间不可以堆
叠。在腔体中放入活度为10kBq的226Ra放射源，
226Ra衰变放出的222Rn气体在腔体中扩散，222Rn的衰
变子体210Pb、210Bi和210Po沉积在铜表面，整个污染过
程持续90d，利用α探测器测量发现铜表面的210Po
计数率从0.02mHz提高到了6mHz以上。
2实验方法
在进行铜表面清洁时，首先用去脂剂去脂，因为
酸和油脂不发生反应，铜表面残留油脂会阻碍其与
酸液的相互作用，去脂剂可以有效去除铜表面生产
加工过程中残留的机械油污和经人手触摸后产生的
油污；其次利用弱酸和过氧化氢去除铜表面的氧化
物和过氧化物等，并腐蚀掉微量的铜；然后利用
C
6H
8
O
7
进行钝化，C
6
H
8
O
7
与表面铜离子发生配位作
用［12］，形成一层致密的钝化膜，阻碍环境对铜的再次腐蚀；最后对铜进行干燥处理，使钝化层更加稳定。综上，铜表面的具体清洁过程细节如下：
1）去脂：将铜放入50mL浓度为1%Alconox 中，在25°C下超声波清洗30min，再利用超纯水冲洗三次，去除铜表面残留的去脂剂。
2）酸洗：室温25°C下，将去脂好的铜浸泡到20mL酸洗液5min，酸洗液的配方如表1所示，酸洗完成后，利用超纯水冲洗三次，去除铜表面残留的酸洗液。
3）钝化：室温25°C下，将酸洗好的铜浸入20mL1%C
6
H
8
O
7
中5min进行钝化，钝化完成后，利用超纯水冲洗三次，去除残留的钝化液。
4）干燥：利用氮气迅速吹干铜表面，之后将铜放入烤箱中，在65°C下烘烤30min。
3测量方式
为了比较不同配方对铜表面的清洁效果，采用了两种评估方式：一是利用α探测器测量铜表面的210Po的计数率，二是利用ICP-MS测量铜表面的232Th和238U的含量。
3.1α探测器
美国ORTEC公司的Alpha MEGA是一个集前置放大器、多道分析器等于一体的集成探测系统，它包含体积为257mm×366mm×152mm的镍腔体，腔体内部放置待测样品和离子注入型硅探测器（BU-037-1200-AS），探测器的灵敏区面积为1200mm2，耗尽层厚度小于0.1mm，工作电压为+50V，工作时，腔体的真空度低于50MPa。利用210Po、241Am 和214Po三个核素对探测器进行能量刻度［15］，刻度曲线如图1所示，确定210Po能峰对应的道址在370附近。
测量完高浓度210Po沉积的铜之后，样品托盘会被污染，探测器的210Po本底会从0.02mHz增加至1.44mHz左右。每次测完一个氡子体沉积的铜后，用无尘纸蘸取无水乙醇擦拭托盘三次，就可将210Po 本底控制在0.02mHz。
在实验过程中，要保证每个实验步骤的时间一
致。利用1%H
2
SO
4
+3%H
2
O
2
和15%HNO
3
+2%
H
2
O
2
两种酸洗配方处理铜表面，每个配方处理三块氡子体沉积的铜。利用α探测器测量铜的示意图如图2所示，铜最靠近探测器的面即为氡子体沉积过程中的正面（表面积为200mm2），该面面积最大，
表1酸洗液的配方Table1Pickling recipes
序号Number 1
2
3
4
5
6
7
8酸洗配方Pickling recipe
1%H
2
SO
4
+3%H
2
O
2
[13]
15%HNO
3
+2%H
2
O
2
[14]
5%C
6
H
8
O
7
+2%H
2
O
2
5%C
6
H
8
O
7
+4%H
2
O
2
5%C
6
H
8
O
7
+6%H
2
O
2
5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
5%C
6
H
8
O
7
+10%H
2
O
2
5%C
6
H
8
O
7
+15%H
2
O
2
图1探测器的能量刻度数据点和拟合曲线（能量=P0×道
址+P1）
Fig.1Energy calibration data and fitting results(energy=
P0×ADC+P1)of the detector
付孟婷等：铜表面氡子体去除方法研究
210Po的沉积量也最大。利用Geant4模拟探测器对
铜块的探测效率，铜按图2中的方式放置时，正面的
探测效率为（47.35±0.22）%，其他面的探测效率合计
为（13.04±0.05）%（探测效率的误差均为统计误差）。
最后实验得出的去除效率为相对值，需要保证α探
测器对处理前后的铜的测量条件一致。
根据式（1）算出酸洗配方对铜表面210Po的去除
效率。最终结果如表2所示，表中的溶解质量代表
铜处理前后的质量差与处理前质量的比值。
ε=A
1−A2A1(1)
式中：ε代表去除效率；A
1和A
2
分别表示经酸洗配方
处理前后铜表面210Po的计数率，mHz。
从测量结果得出，1%H
2SO
4
+3%H
2
O
2
酸洗配方
对铜表面210Po的去除效率是15%HNO
3+2%H
2
O
2
酸
洗配方的5倍左右。
C
6
H
8
O
7
也是处理铜表面的常用材料［16］，其多为
固体颗粒，操作的危险性远小于浓硫酸和浓硝酸，本
实验研究了5%C
6
H
8
O
7
配合不同浓度的H
2
O
2
对铜表面210Po的去除效率，测量结果如表3所示。
如表3所示，随着H
2O
2
浓度的升高，铜溶解的质
量增加。H
2O
2
的浓度在8%时，再增加H
2
O
2
的浓度，
溶解质量缓慢增加后开始降低。因为H
2O
2
浓度较
低时，溶液呈酸性，氧化铜在不停地溶解，H
2O
2
浓度
较高时，溶解呈中性或碱性，铜被氧化，氧化层慢慢变厚，影响铜的溶解速度。根据表3，表面210Po的去
除效率随着H
2O
2
腌雪里蕻
浓度的升高先增加，在H
2
O
2
浓度为
8%时达到最大，再升高H
2O
2
浓度，210Po的去除效率
基本保持不变。对5%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方进
行多次测量，测量结果如表4所示。
对表2和表4中三种酸洗配方的测量结果分别取平均，作出铜表面处理前后的210Po能谱图，并比较三种配方对210Po的去除效率，如图3所示。
由上述实验结果得出：5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸
洗配方对铜表面210Po的去除效率最佳，三次测量结果的平均值为（99.93±2.31）%。
3.2电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)
ICP-MS是一种多元素分析设备，它的灵敏度高，检测限低，能同时快速地测量多种元素。为了检
验5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方是否会引入大量232Th和238U污染，利用ICP-MS7900评估铜表面和内部的232Th和238U
的含量。由于待测样品的制备图2α探测器测量铜样品示意图
Fig.2Diagram of copper sample in the alpha detector
counting chamber
表215%HNO
3+2%H
2
O
2
和1%H
2
SO
4
+3%H
2
O两种酸洗配方对210Po的去除效率
Table2210Po removal efficiency with15%HNO
3+2%H
2
O
2
and1%H
2
SO
4
+3%H
2
O
2
酸洗配方Pickling recipe
15%HNO
3+2%H
2
O
2
1%H
2SO
4
+3%H
2
O
2
溶解质量
Dissolved mass/%
0.16
0.21
0.22
0.20
0.21
0.24
清洁前计数率
Count rate pre cleaning/mHz
20.35±0.49
11.39±0.36
11.59±0.37
13.50±0.40
5.43±0.25
22.73±0.52
清洁后计数率
Count rate post cleaning/mHz
17.47±0.45
9.85±0.34
9.50±0.33
2.59±0.17
1.44±0.13
3.84±0.21
去除效率
四年级下册英语书单词
Removal efficiency/%
14.16±3.27
13.52±4.38
17.98±4.31
80.80±4.06
73.56±6.24
83.78±3.08
表35%C
6
H
8
O
7
配合不同浓度的H
2
O
2
的酸洗配方对210Po的去除效率
Table3210Po removal efficiency with different concentration solution of5%C
6
H
8
O
7
and H
2
O
2
酸洗配方Pickling recipe
5%C
6H
8
O
7
+2%H
韩式炸酱面
2
O
2have的现在分词
5%C
6H
8
O
7
+4%H
2
O
2
5%C
6H
8
O
7
+6%H
2
O
2
5%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
5%C
6H
8
O
7
+10%H
2
O
2
5%C
6H
8
O
7
+15%H
2
O
2
溶解质量Dissolved mass/%
0.06
0.10
0.15
0.20
0.21
0.11
去除效率Removal efficiency/%
32.09±4.21
58.85±4.78
98.89±3.92
99.97±3.86
99.76±3.32
99.90±5.20
核技术2021,44:020502
过程复杂，为防止在操作过程中引入污染，所有的样
品制备和测量过程都在Class10超净间内完成。
准备10块预处理过但未经210Po沉积的铜，平均
分为两组。第一组利用30%HNO
3
溶解掉表面，溶
解质量约为1g，用于测量铜内部铀钍含量，对第二
组利用5%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方进行完整的去
脂酸洗钝化和干燥处理，用于测量铜表面铀钍含量。
将每块铜分别浸泡在5mL的2.5%HNO
3
中，4h后取出铜得到溶液Ⅰ，每块铜溶解质量在0.02g左右，将溶液Ⅰ利用超纯水稀释到固溶量为0.02%，得到溶液Ⅱ。利用ICP-MS对溶液Ⅱ进行测量，最终测得的铀钍含量及其对应的方法检出限如表5（表中所有误差均为统计误差）所示。
铜内部或者铜表面5个测量结果相差较大是铜自身不均匀性导致的。因为溶解的铜表面质量约为0.02g，
远大于表面钝化层的实际质量。假设表面钝化层的厚度为1μm［12］，利用式（2）估算钝化层中铀钍的含量。
C=
C
2∙m1−C1∙
()
m1−m2
m
2
(2)式中：C表示钝化层中铀或钍的含量，pg·g−1；m1和m2分别代表溶解的铜表面质量和钝化层的质量，g。对
于232Th，C
2
代表5块测铜表面样品（第二组）中232Th 数值最大的含量，即（106.57±22.39）pg·g−1，C1代表5块测铜内部样品（第一组）中232Th数值最小的含量，即（52.41±14.26）pg·g−1，由此计算出，钝化层中232Th 的含量最大为250.7pg·g−1。同理，钝化层中238U的含量最大为689.7pg·g−1。钝化层中铀钍含量均小于ng·g−1量级。故本研究得出结论：5%C6H8O7+8%
H
2
O
2
酸洗配方不会引入ng·g−1量级的铀钍污染。
为了解5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方引入的钝化层污染对本底的贡献，以PandaX-4T实验为例，进行本底模拟。PandaX-4T实验旨在寻找弱相互作用
表45%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方对210Po的去除效率
Table4210Po removal efficiency of5%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
酸洗配方Pickling recipe
5%C
6H
8
O
7
+8%H
2
O
2
溶解质量
Dissolved mass/%
0.19
0.19
0.20怎样不脱发
清洁前计数率
Count rate pre cleaning/mHz
12.94±0.39
12.91±0.39
15.51±0.42
清洁后计数率
Count rate post cleaning/mHz语体
0.03±0.03
0.00±0.02
0.00±0.02
去除效率
Removal efficiency/%
99.80±4.24
100.00±3.87
100.00±3.87
图3经过15%HNO
3+2%H
2
O
2
(a)、1%H
2
SO
4
+3%H
2
O
2
(b)和5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
(c)3种酸洗配方处理前后铜表面210Po的能
谱比较，3种酸洗配方对210Po去除效率(d)
Fig.3Energy spectra of210Po on the copper surface before and after cleaning with three pickling recipes of
15%HNO
3+2%H
2
O
2
(a),1%H
2
SO
4
+3%H
2
O
2
(b)and5%C
6
H
8
O
7
+8%H
2
O
2
(c),the comparison of removal efficiency of210Po
with three pickling recipes(d)
