doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2020.11.014
硫酸猛溶液深度除重金属制备电池级硫酸猛
王岳俊】，王维娜】，刘易伦】，刘芬2，陈星宇2
（1•河套学院生态与资源工程系，内蒙古巴彦淖尔015000；
2.中南大学冶金与环境学院，长沙410083）
摘要：随着电池行业对硫酸猛产品质量要求日趋严格，硫酸猛生产过程中的除杂要求也逐渐提高$采用
不同形态MnS对工业级硫酸猛进行重金属的净化除杂$采用控制变量法，分别考察了反应温度、时间、
pH和新生态MnS用量对除杂效果的影响。结果表明，新生态MnS的除杂效果优于粉末态MnS，最佳
条件为：新生态MnS加入量6g/L、反应pH=3.6、反应温度80_、反应时间1.5h，在此条件下，净化液
中Fe、Cu、Zn、Pb的含量分别为0.3、0、0.3、6.5mg/L，达到电池级硫酸猛的产品质量标准$
关键词：电池硫酸猛；重金属；除杂；硫化沉淀
中图分类号：TF803.2+5文献标志码：A7章编号=1007-7545（2020）11-0079-06
Removal of Heavy Metals from Mangane Sulfate Solution and
Preparation of Battery—evel Mangane Sulfate
WANG Yue-jun1,WANG Wei-na1,LIU Yi-lun1,LIU Fen1,CHEN Xing-yu2
(1.Department of Ecology and Resources Engineering,Hetao College,Bayannur015000,Inner Mongolia,China；木耳山药
2.SchoolofMeta l urgyandEnvironment,CentralSouth University,Changsha410083,China)
Abstract:With strict requirement of battery industry for quality of mangane sulfate products, purificationof manganesulfateduring productionisimproved gradua l y.E f ectsofdi f erentformsof MnS on purification and removal of heavy metals in industrial grade mangane sulfate were compared.E f ectsofreactiontemperature,reactiontime,pH valueandamountofnewecologicalMnSon purification were investigated by control variable method.Theresultsshow thatnew ecological MnSis
be t erthanpowdered MnS.TheoptimumconditionsofpurificationwithnewecologicalMnSincludedosage of new ecological MnS of6g/L,pH value of3.6,reaction temperature of80_,and reaction time of1.5h, undertheconditions,contentofFe,Cu,ZnandPbinmanganesulfatesolutionis0.3,0,0.3,and 6.5mg L,respectively,which meetthestandardsofba t ery-levelmanganesulfate.
Key words:battery-level mangane sulfate；heavy metals；impurity removal；sulfide precipitation
随着传统能源的大量消耗，新能源技术已经成为人类可持续发展重要的环节⑴，特别是以锂离子动力电池为代表的新型动力电池的研发$而电池级高纯硫酸猛是制备锦钻猛酸锂三元电池正极材料的重要原料，也是电池级高纯四氧化三猛'3（和高纯二氧化猛的基础原料[45]$因此高纯硫酸猛的制备极
收稿日期20200809
基金项目：国家自然科学基金地区基金资助项目（5166401S）；内蒙古自治区高等学校“青年科技英才支持计划”项目（NJYT-17-B35）；巴彦淖尔科技计划项目（K201509）
作者简介：王岳俊（1982-），男，内蒙古巴彦淖尔人，博士，副教授；通信作者：陈星宇（1980-），男，湖南常德人，博士，副教授
具应用价值6$
目前，通过硫酸浸出猛矿得到的硫酸猛重金属杂质含量高，需对其净化除杂，主要方法有硫化物沉淀法、金属置换法和吸附法79。陈飞宇等［10］采用MnS去除工业级硫酸猛溶液中的重金属，不会产生新的杂质，且滤渣可以返回利用，最终可制得高纯硫酸猛。田佳瑜等'11(选用MnS、BaS为硫化剂去除硫酸猛溶液中的重金属；彭爱国等采用两步法除杂，先用BaS沉淀大部分重金属杂质，然后再加少量硫化剂进一步硫化除杂，Ni和Co的去除率可达到98%以上，最终制得的硫酸猛品质较高。此外，赵中伟等'1s(提出了在硫酸猛溶液中加入一种或多种气体或固体氧化剂，与溶液中的Mn：+反应原位生成MnO^将溶液中的K、Mo离子以及Fe、Co、Ni、Cu等离子共沉淀除去，但易引入其它杂质离子。苏仕军等'1-(在待净化的硫酸猛溶液中通过诱导生成具有强氧化性的径基团，与硫酸猛溶液中的猛离反生成新生的MnO2Mn3O4为吸，吸附硫酸猛溶液中的杂质形成猛氧化物沉淀，最终获得电池级硫酸猛溶液，也存在一定程度的Mn损失。孔繁振等'15(在MnCl：浸出液体系中同样釆用猛粉置换的方法较好地除去了溶液中的杂质重金属$然而实现该方法所需要的条件较为苛刻，溶液中存在的O：、OH-和H+等都会对置换过程产生不利影响。因此寻找一种除杂效果好、Mn损失低，同时工艺简单、成本低、工业适应性高的方法具有显著的$
本文采用高活性MnS对工业级硫酸猛进行Fe、Cu、Zn以及Pb等重金属元素的净化除杂，并对除杂后液进行蒸发结晶，最终制备得到满足工业生产需求的电池级高纯硫酸猛产品$
1试验
1.1试验原料及设备
电池级高纯硫酸猛的杂质含量要求(mg/L): Fe—10、Pb—10、Zn—10、Cu—10、Cd—5、Al—10、As—1、K—50、Na—50、Ca—50、Mg—50。探索试验所用硫酸猛溶液是模拟工业级硫酸猛中Mn及重金属元素比例配制而成，其中，主金属Mn含量为76.23g/L，杂质金属含量均值为(mg/L):Cu 32.41、Fe53.58,Zn562.90,Pb&70$综合试验所用的工业级硫酸猛来自于湘潭某硫酸猛生产厂，为白色粉末状固体，杂质均高于合格液，需净化去除$1.2试验
硫酸猛的净化过程包括两个步骤：新生态硫化猛制备以及MnS的除杂，涉及的主要反应如下：MnSO4+Na2S=MnS；+Na2SO4(1)
Mn z++S z—=MnS；(2)
Cu z++S z—=CuS)(3)
Zn z++S z—=ZnS)(4)
Fe：++S—=FeS)(5)
Pb z++S z—=PbS)(6)
夜里睡觉口干舌燥是什么原因称取适量分析纯一水合硫酸猛和九水合硫化钠固体，加蒸憎水配制成溶液后反应一定时间得MnS 沉淀，对新生态MnS进行真空干燥，细磨得到粒度—45"m占95%的MnS粉末$
每次取一定体积的工业级硫酸猛溶液，加入适量新生态MnS粉末，沉淀除去溶液中的重金属杂质离子，对净化后液过滤得合格硫酸猛溶液；浓缩结晶得硫酸猛，将硫酸猛在一定温度下烘干，得电池级高硫酸$
2试验结果与讨论
2.1新生态硫化猛的制备
2.1.1Mn：+浓度对制备新生态MnS除杂性能的影响
在温度为80_、pH=3.6的硫酸猛溶液中加入硫化钠，控制Mn：+起始浓度分别为10、20、30、40、50g"L，反得到新生硫化，并工业硫
酸猛溶液中搅拌1.5h，对净化后液进行ICP分析，结果如图1所示$由图1可知，随着原液中m>+浓度的升高,MnS除杂性能提高，但当浓度高于40g/L 后，净化溶液中Fe、Cu、Zn、Pb的含量反而升高，说明Mn：+浓度过高，MnS除杂性能下降$这可能是由于在Mn2+浓度低于40g/L时，增加Mn：+浓度，新生态硫化猛的扩散加强、反应推动力加强，制备得到MnS加入到工业级硫酸猛溶液中时混合效果进
一步提高；此时合成的硫化猛的颜色随着Mn：+浓度的升高，由灰粉色转为黄粉色。但是当浓度高于40g/L后，溶液黏度加大，所制备的MnS呈块状粘连在一起，加入到工业级硫酸猛溶液中难以扩散，使得除杂效果降低。因此，40g/L的Mn2+浓度为制新生MnS的浓$
2.1.2对新生硫化杂性能的影响
固定溶液中Mn：+浓度为40g/L，分别在25、30、40、50、60_合成新生态MnS，将其加入到工业硫酸猛溶液中，控制温度为80_、pH=3.6进行除
杂试验，反应1. 5 h ，对净化后液进行ICP 分析$由 图2可知，新生态MnS 的除杂性能随 的升高而降低，尤其是温度高于50 _后，滤液中Zn 2+ 升至20 mg/ L $由于MnS 在空气中极易被氧化，温
的升高 了合成产物中活性MnS 的含量；且升
温对其物理性能也有
影响，在温度高于40 _时
卑鄙读音的新生态硫化猛的
由 下的 变成
了灰粉色$综合考虑，25 _为 新生态硫化猛的条件，并 条件下 的硫化猛作为后 ;
杂试验的原料$
8 6
4
2
(丁」-営)/蜃层阳®與館径襦
—o
o-20 30 40Mr^浓度/(g ・ L-1)
10
5060
图1 Mn 2+浓度对新生态MnS 除杂性能的影响
Fig. 1 Influences of Mn 2+ concentration
on impurity removal efficiency with new
ecologicalMnS
图2温度对新生态MnS 除杂性能的影响Fig.2 Influencesoftempe:atu:eonimpu:ity :emovalefficiencywithnewecologicalMnS
2.2硫化猛除杂
2.2.1反应时间的影响
在温度为80 _、pH = 3. 6的工业硫酸猛中加 入新生态硫化猛，分别搅拌1.0、1.5、2.0、2.5和
3.0 h #然后对除杂后的滤液进行ICP 分析，纟 如
图3所示。从图3可以看出，反应时间对除杂效果
有一定影响，随着反应时间的延长，新生态MnS 能 更充分与杂质金属反应，从而 溶液中杂质金属
离子的浓度。当反应时间为1.5 h 时，溶液中重金 属的浓度趋于 ，反应基本达到平衡，Fe 、Cu 、Zn
去除干净，但是反应时间对MnS 除Pb 的效果影响 较小，MnS 效果不佳，即使延长反应时间仍对
Pb 的去除率没有
高，反而会 生产效率。
综合考虑，净化的最佳反应时间为1. 5 h $
图3 反应时间对除杂效果的影响
Fig.3 Influencesof:eactiontimeon
impu:ity:emovalefficiency
2.2.2
的影响
在pH = 3. 6的工业级硫酸猛中加入新生态硫
股东章程
化猛，分别在30、45、60、80、90 _恒 浴中搅拌
风味食品1. 5 h，然后对净化后液进行ICP 分析，结果如图4
所示$从图4可以看岀，升高 有利于溶液净化
除Fe 2+、Zn 2+与Cu 2+ $这 为，随 的升高，Zn 、Cu 、Fe 等重金属硫化物的溶度积常数增加,
杂质金属离子的沉淀反应更易进行$
，纟 还
有利于MnS 的离解$但当温度大于80 _时，各重 金属杂质浓度的变化很小，且在80 _时Fe 、Cu 、Zn
传承文化
的浓度便已达到电池级高纯硫酸猛的标准$而且温 过高会增加反应能耗以及加大反应设备的损耗。
因此选取最佳反应温度为80 _ $ 2.2./ pH 的 影 响
工业级硫酸 中 新生 硫化 ，
始pH 分别为3、3. 3、3. 6、3. 8,4. 0，在温度为80 _
的恒温水浴中搅拌1. 5 h，然后对净化后液进行ICP
分析；由于pH 的改变对溶液中Mn 2+的浓度会有影
响，过高的pH 使得Mn 2+水解沉淀，损耗溶液中的
Mn，故对滤液中的Mn 浓
进行了检测，结果如
图5 所
$
8 6 4
2
(-L -目龜擀阳褫嘤嫡径褚
20 30 40 50 60 70 80 90 100
反应温度鹿
图4反应温度对除杂效果的影响Fig ・ 4 Influences of reaction temperature
onimpurityremovalefficiency
65 4 3 2 1
(L -bo 旦、翅樣bb M M 娟径褂
3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
4.0
初始pH
loo
8 6 2
9 9 9 99088
(L •总翹康窝u s
图5初始pH 对除杂效果的影响Fig. 5 Influences of initial pH value
on#mpur#tyremovaleff#c#ency
由图5可见，改变pH 对杂质元素的去除无明
显影响，这是因为杂质金属如Fe 、Zn 与Cu 的氢氧
化物沉淀的溶 均大于其硫化物的溶度积，即更
容易形成硫化物沉淀, 反应pH，溶液中杂
金属的浓度并 大变化$ pH 的
，Mn ：+的
程
， 的新生态MnS 补充了溶液
中的Mn，但当pH 大于3.8后，滤液中Mn 显著降 ，为了
溶液中Mn 不损失，且
pH 调节
剂的消耗，选择最佳反应pH 为3.6(80 °C)，对应常 温下 pH = 2. 9 $
2.2.4
杂 浓 的影响
在工业级硫酸猛溶液中加入新生态MnS，使其
在温度为80 C 、pH = 3. 6的条件下反应1 5h，然
后对净化后液进行ICP 分析，结果见表1$由表1 可知，改变工业级硫酸猛溶液中杂质金属的初始浓
度，MnS 仍具有较好的除杂效果, 杂后液中
Zn 、Cu 、Fe 、Pb 浓度能满足电池级高纯硫酸猛的要
求。因此新生态MnS 对杂质金属的浓度有较强的
性，其除杂效果与杂质金属的
浓
$
表1除杂前后硫酸猛溶液中金属离子浓度
Table 1 Metal ion concentrations in mangane
solutionbeforeandafterpurification
/(mg % L _1)
硫酸猛溶液中杂质金属浓度
净化后液中杂质金属浓度Fe Cu Zn Pb Fe
Cu Zn Pb
23.3919.45308.37.95000.8 5.9
41.3426.64
467.3 6.44
000.3 6.053.58
32.41562.98.700
0.2 6.267.2559.36872.98.760.70.2 1.0 6.099.89
75.02
1090.0
10.82
0.5
1.6
6.0
2. 2. 5不同形态硫化猛加入量对除杂的影响
为探究不同 的硫化猛对除杂效果的影响，
在工业级硫酸猛中加入25 _下制备的40 g/L 的新 生态硫化猛和同等条件下制得的粉末态硫化猛，控
制初始pH 为3. 6，在温度为80 _的恒温水浴中搅 拌1.5 h，然后对净化后液进行ICP 分析，结果如图
6所示$
6 8 10
新生态MnS 加入量/(g • L-1)
Fe cu zn pb
8
10
12 14 16 18 20
粉末态MnS 加入量/(g - L-1)
图6 新生态MnS(a)和粉末态MnS(b)对除杂效果的影响
Fig. 6 Influence of new ecological MnS(a ) and
powder MnS(b ) on impurity removal
efficiency
图6a表明，新生态MnS对溶液中重金属杂质的脱除有明显效果，当新生态MnS加入量达到6g/L 时,Zn、Fe、Cu和Pb的浓度基本已满足电池级硫酸猛的要求，继续加入新生态MnS后，滤液中杂质金属浓度趋于稳定，即其与S-的反应已经达到平衡。由于CuS的K’p极小，加入新生态MnS仅2g/L时Cu的去除率便已经达到了100%$由图6b可知，粉末态MnS的投入量需达到10g/L才能使除杂后滤液中的Zn、Fe、Cu和Pb的含量达到电池级高纯硫酸猛的要求$与新生态MnS比较，粉末态MnS 量需达到新生的2能达到新生的杂效果，这是因为粉末态MnS在干燥过程中由于加热,MnS的活性降低。由于新生态MnS的制备过程简单，耗能低，原料消耗少，且制备得到的MnS活性高，除杂效果优于粉末态MnS$综合考虑，工业级硫酸猛溶液除重金属杂质过程选择加入新生MnS$
2.3综合试验
通过以上试验得出硫酸猛溶液深度除重金属制备电池级硫酸猛的最佳条件为：温度80_、pH= 3. 6，新生态MnS加入量6g/L、反应时间1.5h$为验证本工艺的可行性，在此最佳条件下，采用来自湘潭某厂的工业级硫酸猛溶液来进行综合扩大试验$采用三组平行试验，净化除杂结果如表2所示，对除杂后液进行蒸发结晶、干燥、研磨，最终得到浅粉色粉末状固体硫酸猛$从表2可以看出，通过新生态硫化猛除杂后，工业级硫酸猛蒸发结晶制备的硫酸猛粉末基本达到了电池级硫酸猛的要求，只有铅离子稍高，
这可能是由于硫酸猛中的铅多是以配合离子形式存在，如氯离子与铅离子的配合离子，其配合稳定常数较大，采用硫化物不易将其沉淀，需要其他方法进一'步去除$
表2工业级硫酸猛溶液MnS
最优条件除杂试验结果
Table2Pu:ification:esultsofindust:iallevel manganesulfatesolutionwithnewecologicalMnS
/（mg%L_1）序号Fe Cu Zn Pb
10.400.2 6.7
20.300.3 6.5
30.200.3 6.4
3结论
1）在25_、初始Mn2+浓度为40g/L时制备的新生硫化从工业硫酸中杂的效$
2)新生硫化杂的条件为：硫化
入量6g/L、反应温度80_、初始pH=3.6、反应时间1.5h，此时净化溶液中Zn、Cu、Fe的浓度均在1mg/L以下，达到高纯硫酸猛的要求$
3)对工厂的工业级硫酸猛进行除杂，验证了新生态MnS除杂的可行性，经蒸发结晶后，可制得电池级高硫酸$营销推广策略
参考文献
[1]严旺生.中国猛矿资源与富猛渣产业的发展[J].中国
猛业,2008,2(1):7-11.
YAN W S.Development of mnresource and rich
Mn-slag[J].China?s Mangane Industry,2008,2(1):
7-11.
']朱利军.工业硫酸猛浸出液的深度净化及湿化学法制备四氧化三猛的研究[D]长沙：湖南大学2014.
ZHU L JbDeep purification of industrial leaching
solutionofmanganesulfateand mangantetroxode
早春钓鱼技巧
preparation by wet chemical method[J].Changsha:
Hunan University2014b
']李长安，陈上，刘伟.从硫酸猛两步法制备的四氧化三猛中除硫[J]中国有色金属学报，201S,2S(6)：
1784-1788b
LIC A#CHENS#LIU WbRemovalofsulfurin Mn3O4
prepared by two-step method from mangane sulfate'].
TheChineJournalofNonfe r ous Metals201323(6):
1784-1788b
']廖兵，刘静，徐芬.硫酸猛溶液电解制备二氧化猛技术
研究进展矿产综合利用，2019(4):162037.
LIAO B#LIU J#XU FbReview of preparation of
manganedioxidefrom manganesulfatesolution[J]b MultipurpoUtilizationofMineralResources2019(4):
16-2037b
']梅晶•用电解锌阳极泥制备电池级硫酸猛的工艺研究[D].
长沙：中南大学2014.
MEIJbPreparation ofba t ery-level manganesulfate
from electrolytic zinc anode slimes[D]bChangsha:
CentralSouth University2014b
']何银晖，张海静，熊珊.MnSO4溶液的净化及制备电池
级高纯硫酸猛湿法冶金，201938(5)：S8384.
HE Y H#ZHANG H J#XIONG S Purification of
MnSO4solution and preparation of ba t ery-level high
puritymanganesulfate[J]Hydrometa l urgyofChina# 201938(5):38-384
[7]BISWAL A#DASH B#TRIPATHY B C#etal
Influenceofalternativealkalireagentson Feremoval
