两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水
杨 朔1) 李黎杰1) 汪群慧1) 吴川福1) 谢维民2) 菊池隆重3)
1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083 2)上海百事德环保工程有限公司，上海2002353)日本菊池环保株式会社，东京103-0028
摘 要 采用两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水，考察了不同水力停留时间(HRT )对COD 、色度、NH 3-N 和苯胺等去除效果的影响，并对最佳水力停留时间时脱氮效果进行了研究.结果表明：当HRT 为30h 时，系统COD 、色度、TN 、NH 3-N 和苯胺的平均去除率分别为9313%、8119%、7919%、9811%和7418%，出水满足《G B 4287—92纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准.该系统具有较高的去污脱色效果，脱氮效果尤其显著，可应用于中、高浓度印染废水的处理.关键词 印染废水；水解酸化；氧化;COD 去除率；脱氮分类号 X70311
Dyeing w aste w ater treatment with a t wo 2stage hydrolysis acidif ication 2FCR system
YA N G S huo 1)
,L I L i 2jie 1)
,W A N G Qun 2hui 1)
,W U Chuan 2f u 1)
,XI E Wei 2min 2)
,TA KA S HI GE Kikuchi 3
)
1)School of Civil and Environment Engineering ,University of Science and Technology Beijing ,Beijing 100083,China 2)Best Environmental Engineering Company ,Shanghai 200235,China 3)K ikuchi ECO 2Earth Co.Ltd.,Tokyo 103-0028,Japan
ABSTRACT Dyeing wastewater was treated with a two 2stage system of hydrolysis acidification and food chain reactor (FCR ).The influences of hydraulic retention time (HRT )on the removal efficiency of COD ,chromaticity ,NH 3-N and anilin were examined ,and the mechanism and efficiency of nitrogen removal at the optimum HRT were discusd.When HRT was 30h ,the average re 2moval ratios of COD ,chromaticity ,TN ,NH 3-N and anilin were 9313%,8119%,7919%,9811%and 7418%,res pectively.The effluent average concentrations of COD ,chromaticity ,TN ,NH 3-N and anilin all met the first level of China Textile and Dyeing In 2dustry Water Pollutants Discharge Standa
rd (G B 4287—92).It is shown that this system ,which not only removes both color and or 2ganic matter effectively ,but also has great removal effect on nitrogen ,can be ud in treating high 2and middle 2concentration dyeing wastewater.
KE Y WOR DS dyeing wastewater ;hydrolysis acidification ;oxidation ;COD removal ratio ;nitrogen removal
收稿日期:2008205222
基金项目：中日国际合作资助项目
作者简介：杨 朔(1984—
)，男，硕士研究生；汪群慧(1959—)，女，教授，博士生导师,E 2mail : 印染行业在我国国民经济中占有重要地位，但是印染废水的治理一直是环保界的一项难题.据不完全统计，全国印染行业每年排放废水约016×109m 3，其中大部分皆未能实现稳定达标排放.主要问题是印染废水量大，成分复杂，而且含有多种染料、印染助剂、酸、碱、无机盐，生物难降解，脱色困难，运行费用高等[1-2].
国内外对印染废水处理法中，仍以生物法为主.由于近年来纺织染整工艺的进步，使PVA 浆料、人
造丝碱解物(主要是邻苯二甲酸类物质)和新型助剂
等难生化降解有机物大量进入印染废水[3]，而使原有的生物处理工艺的处理效果大大下降，难以满足国家排放标准.
本研究在两级水解酸化-FCR (food chain reac 2tor )多级氧化处理印染废水过程中，系统地考察了不同水力停留时间(hydraulic retention time ,HR T )时,COD 、色度、TN 、N H 3-N 和苯胺等的去除效果及去除机理，并对系统的脱氮效果进行了探讨.
第31卷第6期2009年6月北京科技大学学报
Journal of U niversity of Science and T echnology B eijing
V ol.31N o.6Jun.2009
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1 材料与方法
111 实验装置与流程
实验装置的生物处理单元包括A1水解酸化
池、A2水解酸化池和FCR 多级氧化池(由上海百事德环保有限公司提供)，如图1所示.A1中设置慢速搅拌器一套，转速为40r ・min -1，搅拌器采用螺旋式叶片，有效水深0155m ，有效容积01075m 3;A2内置厌氧球状填料，有效水深0199m ，有效容积0109m 3;FCR 多级氧化池沿工艺流程方向共分为三级(O1、O2和O3)，有效容积分别为01078,01078和0105m 3(水深0197m ).来自离心风机的空气通过穿孔曝气管扩散至充填了生物螺旋载体的系统(由日本菊池环保株式会社提供)中.人工模拟印染废水由水泵打入贮水槽，在重力的作用下进入A1水解酸化池、A2水解酸化池，然后流入FCR 多级氧化槽，废水顺次经过反应器的各级接触氧化槽，最后进入沉淀池进行泥水分离.沉淀池中的活性污泥定期回流至A1
被温暖照亮
水解酸化反应器中[4].
1—贮水槽;2—A1水解酸化池;3—A2水解酸化池;4—FCR 多级
氧化池;5—沉淀池;6—气泵
图1 实验流程图
Fig.1 Flow chart of the experiment process
112 实验用水和分析方法
本实验用水为人工模拟的印染废水，目标染料为：捷力毛皮蓝MB-TNB ，浓度为12mg ・L -1.其他营养物和微量元素的组成如下：基质葡萄糖,600～
700mg ・L -1;(N H 4)2SO 4,80～100mg ・L -1;Na 2CO 3,50mg ・L -1;CaCl 2,30mg ・L -1;KH 2PO 4,25mg ・L -1
;MgSO 4,25mg ・L
-1
.原水水质详见表
1.
水质指标的测定:COD 、TN 、N H 3-
N 、NO -
3和
苯胺分别采用重铬酸钾氧化-加热回流法、过硫酸钾消解分光光度法、钠氏试剂分光光度法、紫外分光光度法和乙二胺偶氮分光光度法[5].生化需氧量(biological oxygen demand ,BOD )采用oxi Top 压力式BOD 测定仪测定.
表1 模拟印染废水的水质(质量浓度)
T able 1 Water quality of simulating dyeing wastewater
mg ・L -1
取值COD BOD 苯胺
TN NH 3-N TP 最大值14253731130811234111414最小值1079304019575162419911平均值
1269
254
1112
7814
奔波3012
11154乐观的反义词
脱色率的测定：用HP84532Vis 分光光度计测定，样品先经离心机在400r ・min -1的转速离心5min ，除去菌体，将上清液在染料的最大吸收波长(λ=240nm )处进行吸光度A 测定，测得进水吸光
度A 0以及出水吸光度A 1，根据脱色率p =(A 0-A 1)/A 0×100%进行脱色率能力计算.
113 反应系统启动与运行
接种污泥取自北京清河污水处理厂剩余活性污泥，经过筛后，装入A 1和A 2两级水解酸化反应器及FCR 反应器进行扌卦膜和驯化[6-7]，最初投加COD 质量浓度为200mg ・L -1的印染废水，并逐步提高负荷至1000mg ・L -1.好氧段的溶解氧质量浓度控制在2～4mg ・L -1.A1及A2的溶解氧浓度为012～014mg ・L -1.系统污泥驯化期为4周，出水稳定后
开始连续运行.在运行过程中，定期从系统的进水口、A1出水口、A2出水口以及系统的出水口取样，分析其中的COD 、色度、总氮、氨氮和苯胺的质量浓度变化；在系统稳定运行的条件下，考察在不同水力
停留时间下，两级水解酸化-FCR 多级氧化系统对主要目标污染物的去除效果.不同HR T 下进水流速和水解酸化-FCR 各段的HR T 如表2所示.
表2 系统各级进水流速与水力停留时间的关系
T able 2 Relationship between influent speed and HRT in different re 2actors
Q /
(L ・h -1)总水力停留时间/h
A1段HRT/h A2段HRT/h FCR 段HRT/h 11184081561425121315357145162210151730614418181918182551341015172316
20
412
大禹治水的故事简介312
1216
2 结果与分析
211 不同HRT 条件下COD 的去除效果
分别考察了在不同HRT 条件下，两级水解酸化-FCR 多级氧化系统中,A1、A2和好氧段对COD 的
・
586・第6期杨 朔等：两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水
去除效果(见图2).当进水COD 值为1079～
1425mg ・L -1时，在HR T 为40,35和30h 的条件下,COD 的平均去除率分别为9515%、9413%和9313%，出水COD 值均在47～89mg ・L -1范围内.
当HR T 继续缩短至25h 以下时，系统的出水水质
均大于100mg ・L -1，超过《G B 4287—92纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准，故该系统较适宜的HR T 为30
h.
图2 系统COD 的质量浓度及去除率变化
Fig.2 Changes in mass concentration and removal ratio of COD
图3 系统进出水吸光度及色度去除率的变化
Fig.3 Changes in influent and effluent absorbance and chromaticity removal ratio
212 不同HRT 条件下色度的去除效果
本实验采用了在特定波长下测定吸光度的方法来考察处理过程中水样色度的变化，而具体的色度值使用稀释倍数法得到.不同HR T 条件下系统进、出水的吸光度和色度去除率如图3所示.从图中可以看出，当HR T 在30～40h 的范围内,HR T 的变化对色度去除率的影响不显著，且色度去除率一直保持在80%以上，经测定此时出水色度为18～25，满足国家一级排放标准.但当HR T 为25h 时，其色度去除率降低65%左右，经测定此时出水色度为34～42，超过《G B 4287—92纺织染整工业水污染物
排放标准》的一级标准.
213 不同HRT 条件下氨氮的去除效果
当进水中的氨氮值在2418～3411mg ・L -1变化时,HR T 为40、35、30、25和20h 时氨氮平均去除率分别为9811%、9815%、9811%、9313%和9112%(如图4).系统出水中氨氮值均在014～216mg ・L -1范围内，低于《G B 4287—92纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准
.
图4 系统的氨氮浓度及去除率的变化
Fig.4 Changes in concentration and removal ratio of NH +4-N
从图4还可以看出，当系统进水N H +4-N 的质量浓度为2418～3411mg ・L -1时,A1出水N H +4-N 的质量浓度为2019～4911mg ・L -1,A2出水N H +4-N 的质量浓度为2511～7011mg ・L -1.印染废水经
过水解酸化段后，其N H +4-N 的质量浓度有所上升，主要原因为模拟印染废水中染料为偶氮染料，染
料分子中的偶氮基在厌氧段的作用下，偶氮共轭双键可以形成对称或非对称断裂，分解成小分子的苯胺类化合物，并通过水解作用释放出氨氮[8]，致使厌氧槽中N H +4-N 的质量浓度增高.当水力停留时间小于30h 时，两级水解酸化段进出水N H +4-N 的质量浓度变化较小，说明此时水解酸化段的水解作用受到影响，大分子物质的降解不完全，致使系统脱氮效果受到影响.214 不同HRT 条件下对苯胺的去除效果
印染废水中60%以上的是偶氮类染料，绝大多数的偶氮类染料通过厌氧处理才能得到有效的脱色和降解，同时在染料脱色后可能产生毒害性更大的芳香胺类污染物，而现有的处理工艺对废水处理过程中产生的苯胺类物质难以取得理想的去除效果.因此在应用生物法处理印染废水时，不仅要考虑印染废水
脱色情况，也有必要进一步分析脱色后形成的芳香胺类的降解情况.
・
686・北 京 科 技 大 学 学 报第31卷
两级水解酸化-FCR 多级氧化系统对苯胺的去
除效果见图5.从图中可以看出：当HR T >30h 时,A2出水苯胺的质量浓度明显高于进水的质量浓度，这是因为偶氮染料在A2级被降解而形成中间产物苯胺[9-10]，致使苯胺的质量浓度升高；当HR T <30h 时,A2出水与A1出水中苯胺的质量浓度相当，说明水力停留时间过短，使A2级的水解作用受到影响，大分子物质的降解不完全，其降解印染废水中的染料分子而形成的苯胺与其对苯胺类物质的降解作用大致相抵，致使苯胺类物质在A2级进出水的质量浓度变化不大
.
图5 系统的苯胺浓度及去除率的变化
Fig.5 Changes in mass concentration and removal ratio of aniline
系统对苯胺的去除主要在好氧段完成,HR T 为
40,35,30,25和20h 的条件下，系统平均去除率分别为7415%、7712%、7418%、7312%和6312%，出水苯胺的质量浓度均低于《G B4287—92纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准(1mg ・L -1).215 不同HRT 条件下系统对主要目标污染物的去
除效果
不同HR T 条件下系统对主要目标污染物的平
均去除率见图6.由图6可知:HR T 对COD 、色度和氨氮的影响较大，当HR T 大于等于30h 时，系统具有较好的去污脱色效果，可满足《G B 4287—92纺织染整工业水污染物排放标准》的一级标准；而HR T 对苯胺的去除效果影响较小，在所有水力停留时间下均有较高的去除率
.
图6 不同HRT 条件下系统主要目标污染物的平均去除率
Fig.6 Average removal ratio of target contaminants at different HRTs
216 最佳水力停留时间下各反应段运行状况考察
在最佳水力停留时间(HR T =30h )下，考察了水解酸化段和FCR 系统的运行状况.选择COD 、BOD 、氨氮、硝态氮和总氮为考察对象，分别测定了水解酸化一段(A1)、二段(A2)和FCR 系统进出水浓度，结果如图7和图8所示.
由图7可知，在HR T 为30h 时,A1水解酸化池对COD 有较高的去除率，占总去除率的3117%，这是因为A1级进水营养丰富，并且污泥浓度相对较高，大部分难降解有机物在此进行水解，使水质得到稳定；在A2段,A1中未能被分解的大分子有机物和小颗粒悬浮物被水解，并转化为小分子的脂肪酸而重新释放到水体中，这些小分子脂肪酸对COD 值有贡献，从而使A2段的COD 去除率仅占总去除
图7 最佳HRT 下各级反应段COD 、BOD 及可生化性.(a )进水和各反应段出水COD 、BOD 及可生化性;(b )各反应段对COD 去除的贡献
足球的英语怎么写Fig.7 COD ,BOD and biodegradability in A1,A2and FCR at the optimum HRT :(a )COD ,BOD and biodegradability in the influent and the ef 2fluent of A1,A2and FCR ;(b )contributions of different reactors to COD removal
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786・第6期杨 朔等：两级水解酸化-FCR 系统处理印染废水
图8 最佳HRT下各级反应段的脱氮效果
Fig.8 Nitrogen removal efficiency in different reactors at the opti2 mum HRT
率的1610%.
通过测定系统各级可生化性指数的变化可知：模拟印染废水的平均可生化性指数(BOD5/COD)为0125，经A1水解酸化后的出水平均可生化性指数增至0138，再经A2水解酸化后，其出水平均可生化性指数增至0173，大幅度地改善了废水的可生化性，为后续FCR多级氧化处理创造了良好的条件.
好氧段是系统去除COD的主要部分,50%以上的COD是在好氧FCR段中除去的.经过两级水解酸化过程，大大改善了印染废水的水质，提高了可生化性，是FCR段达到较高COD去除率的原因[11-12].
由图8可知，在A1、A2段中，氨氮、硝氮及总氮不但没有被去除，其质量浓度还有上升的情况出现，这是由于在水解酸化阶段，污水中的氮主要是发生了形式上的转变，即大分子有机氮的分解过程.以氨氮为例，由于染料中偶氮键的断裂，并进行一系列的分解而生成氨氮,A1、A2出水中氨氮的质量浓度不断升高.FCR段是脱氮的主要贡献者，其中对N H+4-N去除作用最佳，这是因为经水解酸化段后，含有大量氨氮的废水随水流进入到好氧段.在该段硝化菌有较高活性，硝化细菌属于自养型好氧菌，世代时间较长.在普通活性污泥法中，需要合理地控制污泥龄才能使硝化细菌大量存在于系统之中；而在本FCR系统中的螺旋体生物填料，为世代时间较长的硝化菌提供了栖息场所，硝化菌的实际停留时间大于世代时间，使硝化菌的数量增加，在溶解氧充足的条件下硝化作用比较充分，使大量的N H+4-N 转
化成NO3-N[13-14].
污水中的氮最后从系统中脱除是靠反硝化作用完成的，反硝反作用是指硝酸氮和亚硝酸氮在反硝化菌的作用下，被还原为气态氮的过程.反硝化菌属于异养型兼性厌氧菌，在厌氧条件下，以硝酸氮为电子受体，以有机物为电子供体.硝酸氮通过反硝化菌的代谢活动可能有两种转化途径，即：同化反硝化(合成)，最终形成菌体的一部分；异化反硝化(分解)，最终产物是气态氮.反应的大致步骤如下
:
本系统FCR段所用螺旋生物载体的独特结构可以在填料聚集束的内环及生物膜内部形成厌氧或是兼氧空间，从而可以使好氧的硝化菌和厌氧的反硝化菌共存于同一个系统中，二者分别完成硝化作用和反硝化作用，因此有较高的脱氮效果[15-16].然而，在好氧段曝气充足的情况下，本系统的填料内部形成
的兼氧空间不是绝对的厌氧，反硝化菌受到了一定程度的抑制，从而使一部分在硝化阶段生成的硝酸氮不能最终转化为氮气排放出去.因此，本系统中脱氮效果为N H+4-N>TN>NO-3-N，其去除率分别为9811%、7911%和5211%.
3 结论
(1)在不同HR T条件下，两级水解酸化-FCR 多级氧化系统处理印染废水的连续运行结果表明: HR T≥30h时，系统COD去除率稳定在90%以上.从去除效果和经济角度考虑，其最适宜的HR T为30h，此时COD的平均去除率为9313%.
(2)本系统具有较佳的脱色效果，在HR T为30h时，色度去除率为8119%，出水色度为18～25，满足国家一级排放标准.
(3)两级水解酸化-FCR多级氧化系统具有较高脱氮效果，在HR T为30h时总氮、氨氮、硝态氮和苯胺的平均去除率分别为7911%、9811%、5211%和7418%.氨氮的去除率高于总氮和硝态氮，这可能是由于系统中的螺旋体生物填料，为世代时间较长的硝化菌提供了栖息场所，使硝化菌的数量增加，在溶解氧充足的条件下使有机氮在氨化、硝化和反硝化等连串反应中，硝化反应速度相对较快所致.
学俄语(4)该系统运行费用低，操作管理方便，长期运行稳定，可应用于中、高浓度印染废水的处理.
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