第7卷第5期
环境工程学报
Vol ．7，No ．52013年5月Chine Journal of Environmental Engineering
May 2013
电化学脱硝过程参数的响应曲面优化研究
范念文
李正魁
*
周涛赵琳吴宁梅
（南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，南京210046）
摘要以Ti /IrO 2-TiO 2-RuO 2为阳极，Cu /Zn 合金电极为阴极，在无隔膜电解池中对这一新构造电极对的脱硝氮性能
进行了研究。为了有效结合阴极硝氮还原能力和阳极氧化能力，
采用响应曲面法中的Box-Behnken 设计优化了对电化学脱硝过程有显著影响的4个重要因素：氯化钠含量、电流密度、pH 和初始硝氮浓度。优化结果表明，相对于pH 和初始硝氮浓
度，氯化钠含量和电流密度对脱硝性能影响更大，而阴极硝氮还原性能主要受初始硝氮浓度、
pH 的影响。以6h 内电极对脱氮百分率为响应量，
优化得最佳电化学脱硝过程参数为：氯化钠含量，1g /L ；电流密度，24.99mA /cm 2；pH ，1.81；初始硝氮浓度100mg /L 。在此实验条件下，6h 内电极对脱氮百分率预测值为99.84%。通过3次重复验证实验，确认实际6h 内
电极对脱氮百分率为91.34%。预测值与实测值两者相差不大，
由此可知，Box-Behnken 设计是一种优化电化学脱氮实验参数的有效方法，
经过优化后的电极对具有较佳的脱氮效率。关键词电化学脱硝Ti /IrO 2-TiO 2-RuO 2阳极优化Box-Behnken design 中图分类号
X703.1
文献标识码
A
文章编号1673-
9108（2013）05-1785-06Optimization of electrochemical denitrification process
parameters with Box-Behnken design
Fan Nianwen
Li Zhengkui
Zhou Tao
Zhao Lin
Wu Ningmei
（State Key Laboratory of Pollutant Control and Resources Reu ，School of the Environment ，
Nanjing University ，Nanjing 210046，China ）
Abstract This study investigated the performance of electrochemical denitrification using Ti /IrO 2-TiO 2-RuO 2as the anode and Cu /Zn as the cathode in an undivided cell．In order to obtain an ideal performing condi-tion of cathodic reduction of nitrate and anodic oxidation of the formed by-product ，Box-Behnken design of re-spon surface method was employed to optimize the factors that were NaCl dosage ，current density ，pH and ini-tial nitrate concentration and which were proved to have a significant effect on electrochemical nitrate removal．Current density and NaCl dosage had stronger effects on nitrate removal efficiency than initial nitrate concentra-tion and pH in the prent study．The optimal value of NaCl dosage ，current density ，pH and initial nitrate con-centration for nitrate removal efficiency are 1g /L ，24.99mA /cm 2，1.81and 100mg /L ，respectively ，at which the predicted nitrate removal efficiency after 6h electrolysis calculated with the fitted equation is 99.84%，as a-gainst the actual nitrate removal efficiency of 91.34%which was obtained through duplicate confirmatory experi-ments．The difference between the predicted and actual nitrate removal efficiency is minor ，indicating Box-Be-hnken design can be effectively ud to optimize the design for experiments on the electrochemical reduction of nitrate．
Key words electrochemical nitrate removal ；Ti /IrO 2-TiO 2-RuO 2anode ；optimization ；Box-Beh
nken de-sign
基金项目：江苏省自然科学基金重点项目（BK2010056）；江苏省环保
史斌厅项目（201108）；国家“水体污染控制与治理”科技重大专项（2012ZX07101-006，2013ZX07101-014）收稿日期：2012－03－01；修订日期：2012－04－05
作者简介：范念文（1986 ）男，硕士研究生，主要从事电化学脱氮方
面的研究工作。E-mail ： *通讯联系人，
E-mail ：zhkuili@nju．edu．cn 近年来，随着人类生产和生活活动过程中排入水体中氮素总量的不断增加，藻类的过渡繁殖等氮污染现象不断加剧，在严重影响自然水体环境的同时，超标的硝酸盐严重威胁人类健康，会导致“蓝婴儿综合症”、肝损伤、胃癌等一系列疾病
［1］
。这促使
越来越多的国家和地区制定严格的硝氮排放标准，如世界卫生组织规定饮用水氮含量低于11.6mg /L-
环境工程学报第7卷
N［2］，美国环境保护部为10mg/L-N，推荐为5mg/ L［3］，亚硝氮和氨氮均低于0.5mg/L［4］。因此，废水脱氮技术越来越受到研究者的关注和重视。在众多脱氮技术中，电化学法脱氮因其脱氮效率高、处理彻底且占地小、无污泥产生等优点一直被众多相关研究者关注［5-7］。近年来，随着电化学领域DSA类阳极［8-10］的出现，众多研究者致力于结合阴极还原和阳极氧化2个方面来获得更高的电流效率与脱氮效果，使这一领域迅速成为脱氮研究的热点。
本实验在此基础上，以具有强硝氮转化能力、高电流效率和运行稳定性的Cu/Zn合金［11，12］为阴极，具有强氧化能力与相对低制备成本的Ti/IrO2-TiO2-RuO
2
DSA类电极为阳极，构造了无隔膜电解反应器。为了获得最佳的脱氮效果，采用响应曲面法中最常用实验设计方法之一的Box-Behnken设计方法［13，14］安排实验。相比于其他响应曲面设计方法，Box-Behnken设计法能实现对研究范围内的任意考察因子系统性能的评估，并能够以较少的优化实验达到优化的目的［14］。其实验设计的步骤包括考察因素及其水平的选取，实验的开展及数据的获得，实验数据分析，确定拟合方程并优化，在此基础上用绘制出响应面图的方法获得最优值，最后依据优化结果开展实验，验证优化结果的可靠性。
1实验部分
1.1实验设计
本研究通过计算机软件Design-expert（Stat-Ea，trial version）来实现Box-Behnken的设计过程［13］。通过初期预实验和已有文献报道结论［8-12］，本研究选取初始硝氮浓度（mg/L）（A），电流密度（mA/cm2）（B），pH（C），氯化钠含量（g/L）（D）为考察因素，安排三水平，各因素的低、中、高水平分别编码为－1、0、+1，具体如表1所示。
表1实验因素水平和编码值
汽车噪音Table1Factors and coded levels
实验因素因素水平
编码值－101
A，电流密度（mA/cm2）52545
B，pH 1.8 6.912
C，初始硝氮浓度（mg/L）4070100
D，氯化钠含量（g/L）00.51选用阴极硝氮还原量（mg/L）（R1）和电极对脱氮百分率（R2）作为响应量，前者主要是为了辅助后者研究电极对的脱硝氮能力。响应量的计算公式如下所示：
R1=［NO－
3
］
初始
－［NO－
3
］
t
R2=100
［NO－
3
］
初始
－［NO－
3
］
t
－［NO－
2
］
t
－［NH+
4
］
t
［NO－
3
］
初始
中心点实验重复5次，总共设计实验29个，具体实验设计见表2。电解时加入模拟废水1500
mL，模拟废水NO－
3
-N浓度用NaNO
3
配制，废水pH 用各类pH缓冲剂维持（pH=6.9用NaH2PO4和
Na
2
HPO
4
配制；pH=1.8用H2SO4和K2SO4配制；
pH=12用NaOH和Na
2
HPO
4
配制），加入Na2SO4来保证各实验电导率的一致。
1.2实验装置
采用Cu/Zn合金电极板（Cu：62%；Zn：38%）为阴极，Ti/IrO2-TiO2-RuO2DSA类电极板（金宏电化，中国南通市）为阳极，两电极板的面积均为100 cm2（10cmˑ10cm），厚度0.5cm，电极间距为2 cm，电极全部浸没于模拟废水中，在一个容积为1 600mL的长方形电解池中开展电解实验。实验装置如图1所示。电解时，阳极和阴极分别接直流稳压电源（APS3005S，中国安泰信）的正极与负极，该电源能提供的电压范围和电流范围分别为0 36V 和0 5A。装置运行时水流方向如图1所示，利用蠕动泵（BT100 1L，保定兰格恒流泵有限公司）实现水流的循环，循环流量设定为150mL/min。电解6h，每隔1h取样，每次取样5mL，测量pH、温度、
NO－
3
-N、NO－
2
-N和NH+
4
-N。忽略取样对反应溶液体积的影响
。
图1电解反应装置图
Fig.1Schematic of electrochemical apparatus
考研作息时间表1.3分析方法
NO－
3
-N的测定采用紫外分光光度法；NO－
2
-N 的测定采用N-N-（1-萘基）-乙二胺光度法；NH+4-N
6871
第5期范念文等：电化学脱硝过程参数的响应曲面优化研究
的测定采用纳氏试剂分光光度法［15］。以上指标均
采用分光光度计测定（TU-1810D，中国北京普析通
铁路大学
用仪器有限公司），pH采用pH计测量（pH-100，美
国YSI公司）。由于联氨和羟氨作为电解中的中间
产物，在电解结束后会迅速降解到本底值［16］，因此
本研究中并未测定。
2结果与讨论
2.1电极对脱氮性能初步分析
根据已有文献结论［12，17］，电流密度和氯离子浓
度是电极对脱氮能力的主要影响因素。电流密度的
提高，能有效提高NO－3-N在阴极的还原反应速率，
其主要还原反应如反应式（1） （3）所示，通过选用
合适的电流密度，能够提升NO－3-N选择性还原为
N
2
的能力。
另外，大多数DSA类阳极氧化形式主要依靠间
接氧化，而电流密度能够促进次氯酸或者次氯酸根
的产生，从而在氯离子存在的情况下提升阳极氧化
能力。其主要阳极反应过程如下所示［18，19］：
2Cl－→Cl
2
+2e（4）
HClO→H++ClO－（5）
Cl
2+H
2
O→HClO+H++Cl－（6）
HClO+NO－
2
→NO－3+H++Cl－（7）
HClO+NH+
4
→N2+H2O+H++Cl－（8）由表2可知，对于不同的氯化钠含量，电极对具有不同的脱氮效果，并且副产物的生成量也不同。当没有加入氯化钠，电流密度和pH分别为15mA/
cm2和1.8时，6h内NO－
3
-N还原浓度达到67.70
mg/L，但是NH+
4
-N浓度却不断升高，导致6h后电极对脱氮百分率仅为5.91%。而当氯化钠含量为
1.0mg/L，其他条件一致时，NO－
3
-N含量在6h内的还原量也达到66.45mg/L，而NH+4-N浓度虽然先升高但最终降至可接受水平，6h后电极对脱氮百分率达到89.89%。
由上可知，没有加入氯离子时，废水的NH+4-N 浓度急剧升高，NO－2-N先升高后降至可接受水平，导致脱氮率低于10%，说明NO－3-N在阴极主要通过反应（1）和（2）被还原为NH+4-N。而当有氯离子存在时，脱氮率迅速增加，废水NH+4-N和NO－2-N浓度6h后降至可接受水平，初步判断NO－2-N为中间产物，NH+4-N基本依靠ClO－和HClO的间接氧化作用转化成N2，如反应（8）所示。
表2实验设计及实际与预测响应结果对比
Table2Experimental design and actual and
predicted data of respon function
实验A B C D
实际
R1
预测
R1
实际
R2
预测
R2 140.005 6.90.533.5537.19 6.199.64 2100.005 6.90.576.8574.198.38 3.57 340.0025 6.90.539.5537.1999.87103.32 4100.0025 6.90.579.4074.1965.9461.12 570.0015 1.8067.7065.99 5.91 3.57 670.001512.058.2552.8426.3520.44 770.0015 1.8166.4564.7589.8988.39 870.001512140.0034.6057.4752.39 940.0015 6.9036.1035.25 4.6323.10 10100.0015 6.9091.0585.860.52－1.03 1140.0015 6.9133.9539.1285.4181.49 12100.0015 6.9161.7062.5361.0057.35 1370.005 1.80.561.3065.3763.8454.35 1470.0025 1.80.555.1565.3740.1845.97 1570.005120.554.7543.7226.5819.42 1670.0025120.539.4043.7253.6561.78 1740.0015 1.80.537.1027.2080.8272.18 18100.0015 1.80.596.5595.5643.9748.05 1940.0015120.532.6036.9075.4262.62 20100.0015120.529.3542.5627.7538.48 2170.005 6.9057.2564.54 3.61 6.92 2270.0025 6.9062.7564.547.23－4.75 2370.005 6.9155.8054.8121.9236.64 2470.0025 6.9156.8054.8182.8682.29 2570.0015 6.90.560.9059.6855.0456.30 2670.0015 6.90.563.5559.6866.4156.30 2770.0015 6.90.554.4059.6846.5856.30 2870.0015 6.90.557.3059.6849.5356.30 2970.0015 6.90.561.7059.6851.8456.30
辩证思维
另外，当氯离子存在时，对于一定的初始硝氮浓度，脱氮率随着电流密度的增加而增加。证实电流密度的增加能有效提高阳极氧化能力，但是当氯离子浓度为小于0.5g/L时，无论电流密度为何值，脱氮
率随着初始硝氮浓度的增加而减少，推测阳极的氧化能力受氯离子浓度的限制，氯离子的提高有利于脱氮率的提高。不过当氯离子增大到一定程度时，脱氮率不会明显提高，因此，需要找到合适的氯离子浓度，充分发挥阳极的氧化能力。
2.2拟合方程的确定和响应量显著性检验
根据得到的实验结果的初步分析，对于响应量R1和R2，Design-expert推荐公式（9）所示的二次多项式模型来表达考察因素和响应量之间的数学关系：
7871
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Y=a
0+∑k
i=1
a
i
X
i
+∑k
i=1
a
ii
X2
腰部胀痛
i
+∑k
i＜j
a
ij
X
i
X
j
（9）
式中：Y为响应量，X i为考察因素，a i，a ii，a ij分
别表示一次、二次、交互作用项的拟合系数；k为影响因素的数量。
根据ANOVA分析的结果，对拟合方程及其系数进行显著性检验，剔除一些不重要的因子从而保证模型的失拟程度降低到可接受水平，实际响应值与预测响应值之间相关系数R2尽可能接近1，以及预测相关系数“Pred R-Squared”和校正相关系数“Adj R-Squared”的值相差不大。最后得到拟合方程如下所示：
方程中X1、X2、X3、X4分别代表考察因素初始硝氮浓度（A），电流密度（B），pH（C），氯化钠含量（D）。根据公式（10）和（11）中各项系数可知，对于响应量R1，其值主要受到X1，X3，X4影响；而对于响应量R2，X1和X3相比于X2和X4对响应量的影响程度更小。而且两个拟合方程中均存在多个交叉项，这表示因素之间的存在一定的交互作用。从交叉项系数可知，对于响应量R2，X2和X4，X3和X4之间存在的交互作用比较大；而对于响应量R1，X1和X3，X3和X4以及X1和X4存在一定的交互作用。
另外，预测响应量是在实测响应量的基础上由公式（10）和（11）求出。从表2中可知，大部分实验，尤其是5个中心点重复实验的实测响应量与预测响应量相差不大。运用表2中的29组实验值及拟合预测值，进行误差运算，得响应量R1和R2的实测值和预测值标准差分别为ʃ6.64和ʃ7.78，初步说明根据数学模型求出的拟合方程（10）和（11）是可靠和有效的。
表3为响应量R2的显著性检验结果。鉴于“Prob＞F”小于0.05时就表明该项与响应值显著相关，由显著性检验结果可知，其拟合方程高度显著（p＜0.0001），且模型的失拟程度不显著（p=0.237 7）；模型的“Pred R-Squared”和“Adj R-Squared”相差不大，分别为0.7147和0.8763；R2为0.9293。而且从表4中可知，初始硝氮浓度（X1）（p=0.000 6），电流密度（X
2
）（p=0.0001）和氯化钠含量
（X
4
）（p=0.0006）为显著项，说明这3个因素的取值会对响应量R2产生显著影响。相似地，交叉项电流密度和初始硝氮浓度（X1X2）（p=0.0002），电流密度和氯化钠含量（X2X4）（p=0.0147），pH和氯化钠含量（p=0.0227），电流密度和pH（X2X3）（p=0.0278）也是显著项。
同样，根据响应量R1的显著性检验结果，拟合方程高度显著（p＜0.0001），且模型的失拟程度不显著（p＜0.0001）；模型的“Pred R-Squared”和“Adj R-Squared”得差值在可接受范围内，分别为0.6714和0.8553；R2为0.8967。并且初始硝氮浓度（p＜0.0001）和pH（p=0.0006）是硝氮还原量的显著影响因子，同时，两者的交互作用（p=0.0006）对硝氮还原量具有显著影响。
另外，无论是响应量R1和R2，其5个中心点重复实验的响应实测值之间，及每个实验的响应量实测值和预测值相差不大。说明模型预测的数据具有较好重复性和可靠性，模型拟合程度良好。
表3响应量R2的ANOVA显著性检验Table3ANOVA test for respon function（R2）
变异
来源
平方和自由度均方F值
概率
prob＞F
模型23116.3012.001926.3617.54＜0.0001显著A2003.93 1.002003.9318.240.0006
B2729.56 1.002729.5624.850.0001
C125.24 1.00125.24 1.140.3015
D1832.59 1.001832.5916.680.0009
AB2526.73 1.002526.7323.000.0002
BC643.50 1.00643.50 5.860.0278
BD821.59 1.00821.597.480.0147
CD698.59 1.00698.59 6.360.0227
A22035.00 1.002035.0018.520.0005快步走
B2802.23 1.00802.237.300.0157
D21534.81 1.001534.8113.970.0018
A2B2291.57 1.002291.5720.860.0003
残差1757.6816.00109.85
失拟1523.0512.00126.92 2.160.2377不显著纯误234.63 4.0058.66八卦是什么
总离差24873.9828.00
2.3响应曲面分析
电极对脱氮百分率（R2）体现了阴极和阳极联合作用下的脱氮效果，根据2.2所得分析结果，阴极硝氮还原量随着初始硝氮浓度升高和pH的降低而升高，并且氯化钠含量增加有助于硝氮去除量的提高，这一结论与已有文献报道一致［12，17］，证实硝氮在阴极的主要电极反应为反应（1）和（2），并
伴随有（3）的发生。当初始硝氮浓度为100mg/L时，硝氮在阴极还原量并未饱和，阴极具备较强硝氮还原能
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第5期范念文等：电化学脱硝过程参数的响应曲面优化研究
力。由此可知，电极对脱氮百分率（R2）主要受到阳极氧化NH+4-N能力的影响。下面重点讨论各考察因素对响应量R2的影响。
根据显著性分析的结果，响应量R2主要受电流密度、氯化钠含量和初始硝氮浓度的影响。电流密度和初始硝氮浓度，电流密度和氯化钠含量，pH 值和氯化钠含量同样存在显著的交互作用。在此基础上得响应曲面如图2 图4所示。由图2可知，随着氯化钠含量和电流密度的同步增长，响应量R2大致从30%增至90%。对于确定的电流密度，R2随着氯化钠含量的升高而升高，但是当没有加入氯化钠时，R2随着电流密度的增加却只有轻微改变。而对于确定的氯化钠含量，R2基本上随着电流密度的增大而增大。这进一步证实阳极氧化能力受电流密度和氯化钠的影响较大，阳极氧化形式主要是利用HClO/ClO－的间接氧化，并且电流密度的增加的确能促进HClO/ClO－的增加从而增强阳极氧化能力，与已有文献报道结论一致［18，19］
。
图4pH和氯化钠含量对硝氮去除率（R2）的影响
Fig.4Effects of pH and NaCl content on nitrate
removal efficiency（R2）
另外，随着电流密度增加和初始硝氮浓度的降低，硝氮转化为氮气的百分率迅速提高（图3）。而对于确定的初始硝氮浓度，当浓度小于70mg/L时，响应量R2随着电流密度增加而升高；当初始硝氮浓
度高于70mg/L时，响应量R2随着电流密度的升高，增加量却有限。这说明当初始硝氮浓度高于70mg/L时，6h内阳极氧化NH+
4
-N的能力已经接近饱和，导致响应量R2没有明显提升。
图4显示了pH值和氯化钠含量的交互作用对响应量R2的影响。响应量R2随着pH值的降低和氯化钠含量的升高而升高。但当氯化钠含量高于0.5g/L时，pH的升高却导致响应量R2一定程度的降低。这是因为在碱性条件下，次氯酸基本以ClO－的形式存在，而HClO的氧化能力大于ClO－［20］，并且在强碱性条件下，HClO与ClO－会转化为ClO－3，使得阳极氧化NH+4-N能力降低［19］。2.4影响因素优化
根据响应曲面分析的结果，为了获得最佳的脱氮率，确定优化规则如表4所示。
表4影响因素和响应量R2的优化规则
Table4Criteria of optimization of influencing factors
and respon function（R2）
影响因素及
响应量R2
目标低极限高极限低权重高权重影响度
初始硝氮浓度
（mg/L）
最大化401000．11．0+++电流密度
（mA/cm2）
范围内5250．11．0+++++ pH范围内1．8121．01．0+++
氯化钠含量
（g/L）
范围内011．00．1+++++响应量R2最大化01000．11．0+++++
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