Origin自定义函数拟合在分析土壤吸附等温模型中的应用
7天收成的菜孟佩佩
【摘 要】由于吸附等温线线性拟合存在着随意性和误差性,因此在土壤对铜的吸附测试的实验数据中,Freundlich吸附等温线性模型的处理方法可能存在着不足.为此,提出了利用Origin自定义函数拟合非线性吸附等温模型,如Langmuir、Freundlich、Temkin、Redlich-Peterson、Koble-Corrigan和Toth模型,不但可以消除线性模型所带来的误差,而且可以让学生更全面地理解吸附等温模型,学会用Origin自定义函数拟合功能对实验数据进行更科学的处理.%Due to the existence of the randomness and error in the linear fitting of adsorption isotherm, the deficiencies may exist in the treatment method of Freundlich adsorption isotherm linear model according to the experimental data of adsorption test of copper in soil.For this reason, it is propod to u the nonlinear adsorption isotherm models of Origin lf-defined function fitting such as Langmuir, Freundlich, Temkin, Redlich-Peterson, Koble-Corrigan and Toth, which can not only eliminate the error caud by the linear models, but also help the students to understand isotherm models more comprehensively, and learn ho
w to apply the function of Origin lf-defined function fitting to more scientific treatment of experimental data.
【期刊名称】《实验技术与管理》
【年(卷),期】2017(034)001
【总页数】7页(P62-68)
【关键词】土壤;吸附等温模型;Origin函数
【作 者】孟佩佩
【作者单位】暨南大学 环境学院,广东 广州 510632
【正文语种】中 文
【中图分类】S151.9;G642.0
50万环境中的重金属元素所具有的自净能力和环境容量的原因之一在于土壤的吸附性能[1]。土
壤对重金属离子的吸附主要分为专性吸附和电性吸附[2],前者是胶体表面与被吸附离子间通过共价键而产生的；而后者则是土壤胶体通过静电引力引起的吸附[3]。然而,土壤对重金属的吸附行为还受到外界因素影响，非常复杂,这些影响因素主要是指土壤理化特性、土壤有机无机组分、土壤溶液组成和pH等[4]，pH是影响铜在土壤中吸附行为的重要因素[5]。土壤的有机质如腐植酸,因含有多种功能基团可与土壤中重金属发生相互作用[6],从而增强铜在土壤的吸附能力[7]。在我们的环境化学实验课中,“土壤对铜的吸附测试”的实验就是探讨不同的pH值和有无添加腐植酸的条件下,土壤对铜离子的吸附性能变化。
到目前为止,有关重金属离子浓度对土壤吸附行为的影响,仍然是集中在吸附等温线的研究[8]。经典的吸附等温线模型是Langmuir和Freundlich模型。Langmuir模型属于单分子层吸附模型,即在吸附过程中,吸附剂表面均匀,吸附是单分子层的,各处的吸附能相同,且在吸附剂表面上的各个吸附点间没有吸附质的转移运动[9]。很显然,Langmuir模型是一种非常理想吸附的模型。Freundlich模型则是描述吸附剂表面不均匀以及吸附热不均匀分配的吸附行为,也就是在非理想状态下非均相表面的多层吸附过程,吸附热随吸附量呈对数形式降低[9]。另一种常用的Temkin模型,所描述的是在吸附剂吸附溶质时,若溶质间发生交互作用力,则必会对等温吸附行为产生影响，其能量关系是吸附热随着分子的覆盖而线性降低[10]。Freundli
ch模型和Temkin模型都适用于不均匀表面吸附。一般,在研究Langmuir、Freundlich、Temkin模型时,经常采用这3种模型的线性方程来拟合分析。
有研究却指出,线性吸附等温模型不是一个很好的拟合办法,因为线性模型缺乏一个合理的标准,其形式随意性很大,任何一个改变都会导致结果发生变化。例如,运用Langmuir线性模型拟合时,误差有时会达到50%，甚至更高[11]。因此,考虑到吸附等温线线性拟合的随意性和误差性,应该使用非线性方法来描述土壤对铜的吸附行为,这是因为非线性拟合的实质就是一个试错过程,通过对一些可变参数的预赋值,并在设定目标值的指引下,不断试错、赋值以找到接近于目标值的参数,这就有效地避免了线性拟合的缺点。而且,除了Freundlich模型外,还有一些有用的吸附等温非线性模型可以使用,这些模型可以弥补经典模型的不足,但是这些模型的参数超过2个,用线性拟合的方法无法处理,因此必须通过非线性拟合方法来实现。例如,Redlich-Peterson吸附模型,它克服了Freundlieh模型受低浓度的限制和Langmuir模型受高浓度的限制,而提出较合理的经验方程式,它的方程具有Langmuir方程和Freundiich方程的特征,因而具有3个参数[9]。Koble-Corrigan模型也是 Langmuir模型和 Freundlich模型中各要素的结合,属于一个经验性模型,也具有3个参数的特征[9]。还有Toth模型,它假设溶质与吸附剂间的吸附能是拟高斯分布,并由位能理论导出,适用于非均态吸附系统[9]。上述的6种等
温吸附模型的方程和参数见表1。
针对非线性模型的拟合,Origin 软件已经成功用于对数据点的非线性拟合和数据绘图。在现有各种Origin版本中,已经提供超过200种的函数供用户使用,其中包括Langmuir模型和Freundlich模型函数。尽管如此,Origin函数库里仍然缺少一些有用的函数,例如等温吸附模型中的Redlich-Peterson、Koble-Corrigan以及Toth函数方程。因此,必须在Origin软件中,利用自定义函数拟合功能,在其函数库里构建需要的函数并加以应用。
本文主要是基于“环境化学实验”中土壤对铜的吸附测试的实验数据,通过Origin软件的自定义函数拟合方法,实现6种常用的非线性吸附等温模型的拟合,并在拟合结果的基础上,再次探讨土壤对铜离子的吸附行为机理。
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2.1 自定义函数构建
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在Origin8.5的操作窗中(见图1),打开“Tools”选单中的“Fitting Functions Organizer”拟合函数管理器(见图2),先单击“New Category”建好新的目录,再单击“New Function”自定义函数名,如“Langmuir”。建好后,可以在窗口左侧的下拉条中找到,此时便可以开始进行函数构建。构
建流程大致如下:分别定义 “Independent Variables”(自变量)为“x”, “Dependent Variables”(因变量)为“y”,拟合时确保吸附数据对应“x”和“y”；将“Parameter Names”的参数修改为“a, b, c”等(可任意设置参数名以及数目)；然后可在“Function”里进行函数构建(构建过程中要正确运用运算符号)。
构建好函数后,必须使函数成为Origin系统的一部分,即添加到Origin函数库里。通过点击窗口里右边的“Builder…”,在新的窗口完成即可,然后点击“Save”保存构建好的函数,并可以通过单击“Simulate”来初步模拟函数。最后,单击“OK”完成自定义函数构建工作。当代最可爱的人
2.2 函数拟合
在图1的Origin8.5的操作窗中,导入实验获得的吸附数据(注意对应“x”和“y”),同时做散点图。选择“Analysis”选单(菜单)中的“Nonlinear Curve Fit”(NLFit对话框)(见图3)。在“Category”中找到之前建好的目录,并在“Function”里找到之前构建好的函数,可开始进行拟合。为了得到更有效的结果,建议单击对话框里的“Parameters”(见图4),在“Value”里输入自定义的参数原始值(随便设置)；然后单击对话框里的“Fit Until Converaged”(图3中红色字体下方的从左到右数第10个按钮),即进行拟合直到数据收敛。待收敛完成后,可得到将“Parameter Names”
的参数修改为“a, b, c”等参数值,并完成拟合,并同时在吸附数据的散点图上得到拟合曲线。
实验方法见文献[12]中的实验——土壤对铜的吸附测试。
3.1 实验材料与仪器
材料:烧杯,容量瓶,聚乙烯塑料瓶,移液管,土壤样品(自制),腐殖酸,二氯化钙(CaCl2),硫酸(H2SO4),氢氧化钠(NaOH)溶液,铜储备溶液(1 000 mg/L):用硝酸铜配制；铜标准溶液(50mg/L,购买)；铜系列溶液(40.00、60.00、80.00、100.00、120.00mg/L)(先通过移取不同体积的铜标准溶液于烧杯中,再加入CaCl2溶液稀释至相应体积,然后用H2SO4溶液和NaOH调节pH =2.5和5.5,再将此溶液移入容量瓶中,最后用CaCl2溶液定容)；
仪器:原子吸收分光光度计(PerkinElmer PinAAcle900T，恒温振荡器,离心机以及pH计。
测试条件:波长324.75 nm,灯光流15 mA,狭缝宽0.7 nm,燃气-乙炔 ,助燃气-空气,燃气流速为2.5 L/min,助燃气流速10 L/min)、
3.2 实验广西竹鼠
(1) 吸取50 mg/L的铜标准溶液0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL分别置于50 mL比色管中,再滴加2滴0.5 mol/L的H2SO4,并用纯水定容,其浓度分别为0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mg/L；然后在原子吸收分光光度计上测定吸光度，根据吸光度与浓度的关系绘制标准曲线。
(2) 分别称取土壤样品10份(1 g/份),置于聚乙烯塑料瓶中；依次加入一定体积的、pH值为2.5和5.5、不同浓度的铜系列溶液,盖上瓶塞后置于恒温振荡器上；振荡一定时间后,吸附达到平衡；取15 mL土壤浑浊液于离心管中,离心10 min,吸取上层清液10 mL于50 mL比色管中,加入2滴的H2SO4溶液,并用纯水定容；然后用原子吸收分光光度计测定吸光度,对应标准曲线获得样品的实际浓度(Cep),每个样品做3个平行样。土壤对铜的吸附量可通过以下式计算[13]:
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