甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究
王宏叶（20100323）应化1003班
（西南科技大学材料科学与工程学院，绵阳621000）
摘要本体聚合是制备有机玻璃等聚甲基丙烯酸甲酷(P M M A )制品的主要方法。本文主要介绍了现有对聚甲基苯烯酸甲酯本体聚合的一些研究方向，包括超声辐
照下甲基苯烯酸甲酯的本体聚合、等离子体引发聚合甲基苯烯酸甲酯以及激光诱导甲基苯烯酸甲酯本体聚合，并对甲基苯烯酸甲酯本体聚合中存在的问题进行简要说明。关键词甲基苯烯酸甲酯本体聚合自由基链式聚合自动加速
Rearch of Methyl Methacrylate (MMA) bulk polymerization
reaction
Hongye WANG (20100323)
(School of material scie nee and engin eeri ng, the southwest scie nee and tech no
logy
uni versity, mianyang, Sichua n; 621000)
Abstract Bulk polymerization is the preparatio n of poly (methyl methacrylate products such as organic glass of the main methods.This article mainly introduced the existing of bulk polymerizati on of methyl methyl benzene acid some rearch direct ion, in cludi ng un der ultrasound irradiation bulk polymerization of methyl benzene acid methyl ester, plasma polymerization of methyl benzene acid methyl ester and lar induced bulk polymerization of methyl methyl benzene acid.And the methyl benzene acid methyl ester briefly explain t he problems existing in the bulk polymerization
Key words methyl benzene acid methyl ester; bulk polymerization; Free radical chain polymerization; Automatic acceleration
1引言
PMMA俗称有机玻璃，是一种开发较早的重要热塑性塑料，具有较好的透明性、化学稳定性和耐候性，易染色，易加工，外观优美，在建筑业中有着广泛的应用。有机玻璃通常采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）本体聚合方法制备。
甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合
过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度聚合度，散热好，易操作【1】。
甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：
CHj CH.
M CH Z=C i COOCth ---------- 氓
r鸿鹄之志的意思
CDOCHs
自由基聚合属连锁反应，一般有三个基元反应：链引发，链增长，链终止（有时还会出现链转移）反应。
北京纽约时差
链引发：R- +MM R RM-
链增长：RM- +心RMM +心RMMMM+M
成人动漫图—--- > ―M -
链终止：—M - + —M •—死'聚合物
王者荣耀手机壁纸本体聚合是不加溶剂或其他介质，只有单体本身在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合【2】。本体聚合的特点是产物纯净，可不进行纯化后处理，适于生产浅色透明的板材和型材，但当反应到一定程度时粘度增大，大分子链自由基活性降低，阻碍了链自由基的相互结合，使链终止速率减慢，而小分子单体却依然可以自由与链结合，链增长速率不会受到影响，从而导致自动加速效应，即聚合速度随单体转化率增大而急剧增加的现象，内部温度急剧上升，又继续加剧
反应，如此循环，而粘度又屏蔽热量，使局部温度过高，严重影响聚合物的性质。【3】同时本体聚合体系粘度大，散热非常困难，散热不良轻则造成局部过热，使聚合物分子量分布变宽，降低产品的机械强度，重则引发爆聚导致产品报废。本文将对目前甲基丙烯酸甲酯本体聚合的方法和主要工艺进行综述。
2甲基丙烯酸甲酯本体聚合主要工艺
2.1等离子体引发聚合甲基丙烯酸甲酯
等离子态聚合与等离子体引发聚合是两种主要的等离子体聚合方式。在常规
情况下难以进行的反应，在适当条件下均能以等离子体方式聚合，所得产物多不含重复的结构单元，反应条件和反应过程与传统的聚合反应相差甚远。等离子体引发聚合的基本原理与传统的分子聚合相似，所需单体通常应含有不饱和结构（也可不含不饱和结构），该反应对单体具有选择性【4】。等离子体印发聚合反应一般都需要在高真空下进行，并且需要在垵瓶中进行，其反应时间很长，反应结束之后还需将反应器打破才能取出产物。尽管这样不需加热便可以制得超高分子量的聚合物，但实际意义却不是很大。
苏中兴等人【5】采用等离子体诱导引发本体聚合，在常温下获得了高有序结构的线性非交联聚甲基丙烯酸甲酯 (PMM)，这种聚合物同时具有超高相对分子质量和立构规整性结构。该聚合物相对于常规聚合物的这种性质差异，意味着等离子体引发聚合反应过程不能简单地用传统的聚合机理来解释。用常规聚合方法获得的PM MA，曾经是人们从有规立构观点出发做过仔细研究的聚合物之一，但对由等离子体引发聚合制备的PM M的立构规整性研究尚未见报道。
2.2激光诱导甲基丙烯酸甲醋本体聚合
由于激光方法可以避免聚合物中引进杂质，从而提高材料性能，因此自一七十年代起，各国科学家陆续进行着激光诱导聚合反应的探索【6-7】。
由甲基丙烯酸甲酯(航空级)的红外吸收光谱图可知，单体分子的碳碳双键旁的碳氢键面外弯曲振动Y(CH) = 941 cm-\正好落在TEA C0；激光的因此能够有数地进行红外多光子吸牧，跃迁到髙振动激
发态。由于大分子的不问宜能团河振动耦合比较弱，所以
振动能駅沿分了链传递，迅速到达与破氢键相邻的碳碳X®，导致锻弱的算键断裂，生成单体自由基$
CH3CH,
hv 1
CH a= c —COOCH3―>• CH2—C •(1)
I
COOCH a
单体自由敲再与单体分子作川生成二劭体F ］由
「罠CH. cn i CH.
* CH r C ・+CH,= c ―> - CH4—C—CH,- C •(2>
I I I I
COOCH, COOCH a COOCIf, CODCH S
并依次得到三衆眛戸由2零粵，直至铳自由歴，最后链终止*芻到聚合物分子’
CH5C% CHj CH a
“I I f I
_C码_C - + .c也一c ------------ -CH.— C-CH,- C_ (3)
I I I I
COOCKj COOCH, COOCH3 COOCH3
金桂林等人的实验表明，室温下的甲基丙烯酸甲酯的也想单体能够在TEA CO2激光场中进行多光子吸收，达到高振动激发态而引起碳碳双键中PAI键断裂，从而产生一定数量的
自由基而导致链引发，进行聚合反应。但是由于液相中分子振动弛豫速率高，分子吸收光子
而震动激活的速率较低，因此产生的自由基数量较少。在聚合反应的同时，有Norrish I型、Norrish I型记忆侧甲基断裂等光降解反应发生。今后考虑使用更短脉冲的激光器作为及法院，从而提高
激活速率，加速聚合反应，抑制副反应。
2.3超声辐照下甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应
超声波是-种孵和2X12X10）旳的机«从振幅的傅度来先超声破可分为检测超声和功率超邑对干大煎功率超声波又是-种能量形式.趙声波作为「种新型能陆为高分了合成提供了-种新的思路.揪聊辐耶用的聚台反应研究的较多，王棋等人用超声辐照引发MMA佩液聚合，超声輻恿40 min时单体转化率高达M%[".徐僖成功地利用超声辐照对多种Polymer-Polyma 和Polym^r^tonomer体系进行共聚巴血用超声辐側几种均聚枷刖性的和柔性的）的混合稱液，以合成战段共聚牡Fujiwuna等人采用超声辐照PVC和MMA的混合潛混以得到共聚粧Luche认九均相体系在超声辐照作用下产生了自由基中间体.Kruusftfrke 超声輙
可以弓1发乙烯基单体（苯乙烯和甲基丙烯酸甲閒聚合.徐相棱等人偶氮二异丁睛引发甲基丙烯酸甲酯
微乳液聚合。
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超声波作用于介质时.使分子产生振动.这种振动不断压缩和拉忡介质分子，使分子在其平衡位貰左右摭动，分子河距空生变化.在声波压缩相时间内，分子间距减小；在稀疏相〔负压相）内，分子间距增人、M超声波的僅度增大到一定程麼时.液体覺到的相負压力足够强.分子间的平均犯离就会增大至超过极限距离.分子间力不足以保持原有的分子结构“产生空化一这种液休中的微小泡核在超声波作用F 被澈活的现象称超用空化超声空化会产生局部髙温、岛压或强冲击波和做射流尊J这种能竜能否引发聚合反应的at if/作考采用4（J kHz,S5 kllz 30 kHz的超声波編照.引M M A劇体的聚合.研究笈现.在（50- 78＞花漏度拒田内.5h单体转化率仅有0.2®%，超声疲辐照平能氏接引发陋MA单体进行本体聚合.
李玲【12】等人通过对超声辐射下甲基丙烯酸甲酯本体聚合过程中有无超声波辐照引发剂用量对MMA单体聚合的影响，超声频率及聚合温度对转化率的影响，得出以下结论：
L)采用kHz及加IcH#超声波辐臆引険MM A单休的聚飢在(5()-78)伫隘度范闱内.超声波辐孵不能宜按引发MMA单体进行本体聚合.
2)采用ABI^J为引发剂。甲釀丙烯酸甲酯任35 k lb趟声波辐照*在加T衆件下聚合.AEMN用凍在0 05尿.6 1徘2讦内均可发生聚合反应,AEJIN用暈为“1瞥时*甲基丙烯战甲酯引发反应效率高,.圧应过程易于捋制.
3)超声波频率对甲棊丙烯酸甲酯单体转化率的页献冇君明显的差异*随着频率的增加*转化率并非侬次遽增-而足有一个极值出现，即当超声波频率为站knzirL甲慕丙烯酸甲隨的转化率高于応他频率一
延安精神永放光芒
4)聚合温度小于等于盟匸时.趙声辐照下・的本体聚合反应不能顺柯进行；聚合温度対70 -C.74 ^78-C时，聚合反应进行得较快*单体转化率呈上升趋势：在(70^74)匸范園乩单体转优率是聚合反应时间的一次函数一
3有机玻璃的应用
(1)PMM在建筑业中的应用在建筑方面，PMM主要应用于建筑采光体、透明屋我是真的受伤了
顶、棚顶、电话亭、楼梯和房间墙壁护板等方面；卫生洁具方面有浴缸、洗脸盆、化妆台等产品。近年来，在高速公路及高等级道路照明灯罩及汽车灯具方面的应
用发展也相当快。其中，建筑采光体、浴缸、街头广告灯箱和电话亭等方面的市场增长较快，今后的发展空间较大，市场前景十分广阔。近年来，随着各大城市饭店、宾馆及高级住宅的兴建，我国建筑采光体发展迅速，用有机玻璃挤出板制成的采光体，
具有整体结构强度高、自重轻、透光率高、安全性能高等特殊优点，与无机玻璃采光照置相比较，具有很大的优越性【13】。
(2)在卫生洁具方面，由于有机玻璃浴缸具有外观豪华，有深度感，容易清洗, 强度高，质量轻及使用舒适等特点，近年来得到了广泛的使用。随着我国建筑法规的日益完善，PMM必将在更多的应用领域
表现出较强的竞争力。另外，特种有
机玻璃，如光学有机玻璃、防射线有机玻璃及光盘级有机玻璃等在我国建筑业应用中尚属空白，有较大的发展余地。
4总结
【1】王槐三，王亚宁，寇晓康。高分子化学教程，第三版，北京：科学出版社,2011【2】潘祖仁。高分子化学，第五版。北京：化学工业出版社，2011
【3】杨建国。有关“自动加速效应”问题的总结与讨论。高分子通报，2012.7【4】吴靖嘉，高红莉，苏中兴。等离子体聚合及其研究现状和应用前景。合成
今年什么时候高考
橡胶工业，1993,16 ( 4): 243
【5】苏中兴，景欢旺，曹玉虎，吴靖嘉。等离子体引发聚合甲基丙烯酸甲酯。
合成橡胶工业，1997-09-15,20 ( 5): 281~284
【6】B u b a e k,Michael et al: M a k r c m o I. Chem Rapid Co m m u n. 7, 2 6 1 ( 19
8 6 )
【7】金桂林，金晓英，金乾元，潘孝仁，吴国迎。激光诱导甲基丙烯酸甲酯本体聚合的研究。应用激光。2010,3.
【8】廖勇勤，王棋，王良文.超声辐照引发MM A微乳液聚合[J]. 高等学校化学学报,2001,22( 7) : 1237-1241.
【9】欧润清，李惠林，徐僖.超声波辐照作用下部分水解聚丙烯酰胺与甲基丙烯酸酯共聚反应的研究[J].高分子材料科学与工程，1995, 11( 4) : 37.
【10】何光波，陈克强，徐僖.超声波辐照作用下PVC的降解与丙烯酸丁酯共聚反应的研究[J]. 高分子材料科学与工程，1995, 11( 2) : 56-61.
【111冯若，李化茂.声化学及其应用[M].安徽科学技术出版社，1992: 67.
【12】李玲，孟涛，董凤云，朵英贤。超声辐照下甲基丙烯酸甲酯本体聚合反应的研究。中北大学学报(自然科学版)：2007,28 (5)
【13】朱立刚，稀土离子掺杂发光玻璃的制备与性能研究。中南大学，2012.
