Ru/C催化剂在苯选择加氢反应中的催化性能
李建修1杜啸岚
团一大广场（平顶山工业职业技术学院，河南平顶山567000）
摘要：本文利用XRD和XPS对Ru/C催化剂在使用前后表面结构的变化，发现其活性组分分散均匀，且性能稳定，同时研究了该催化剂在苯选择加氢反应中的催化性能特点，并对反应中的影响因素分别进行了讨论，得出了适宜的反应条件：温度140o C、压力5.0MPa、催化剂用量为5%（质量分数）最优，苯的转化率能达52%，产物环己烯的选择性80%左右，与传统Ru系催化剂对比更具有实用性。关键词：苯；加氢；环己烯；钌；负载型
中图分类号：TQ426.8
The capability of lective hydrogenation of benzene over Ru/C Catalyst
LI Jian-xiu，Du xiao-lan
(Pingdingshan Institute of Industry Technology, Pingdingshan 467000)
Abstract: The surface structure variations of the fresh and ud catalysts were characterrized by XRD and XPS. Discovered that its active constituent dispersion equality, and the stable property. studied the catalyst performance of benzene choice hydrogenation. Discusd parately about influencing factor of Ru/C catalyst was ud in lective hydrogenation of benzene. The suitable preparation conditions of hydrogennation of benzene catalyzed by Ru/C were as follows: temperature at 140 °C, hydrogen pressure at 5.0 MPa, dosage of catalyst at 5.0% ( bad on the mass fraction ). The conversion was 52%,and the lectivity of cyclohexene with Ru/C as catalyst was 80%. the reaction pathway for the benzene hydrogenation was propod.
Key words: benzene; hydrogenation; cyclohexene; ruthenium; support
1李建修(1970-)，男, 研究生，教师，平顶山工业职业技术学院化工系任教，从事工业催化方向的研究.邮箱：
*****************，电话135****7598
苯选择加氢制环己烯的研究可以追溯到20世纪40年代。在1957年，有人发现使用Ni膜催化剂，在加氢产物中检测到了环己烯的存在，一直到1989年，日本旭化成公司利用Ru-Zn催化体系实现了工业化。该工艺采用钌作为主催化剂，锌化合物作为添加剂，水作为连续相，油作为分散相，反应温度120-18
0℃，压力3-7MPa，苯转化率40%，环己烯选择性80％，副产物为环己烷[1]。1995年，苯选择加氢制环己烯催化技术转让中国。但在该技术领域，日本仍处于垄断地位，控制着催化剂生产技术和环己烯下游产品的开发市场。因此，开展苯选择加氢制环己烯催化剂的开发研究，具有重要意义。
苯加氢工艺被广泛用于己二酸、尼龙6、尼龙66、聚酰胺、聚酯和其它精细化学品的生产。特别是苯部分加氢生产的环己烯工艺，与传统工艺相比较具备生产安全、节能，碳原子利用率高和对环境友好等特点，具有巨大的工业经济价值和显著的社会效益[2，4]。
本文涉及到一种新的苯部分加氢催化体系，即采用活性较高的负载型催化剂[5-10]，以Ru/C为研究对象，在一定压力下，进行苯选择加氢生产环己烯的反应。该催化剂与现在工业上用的Ru系晶态催化剂相比转化率，收率都相当，而制备成本相对较低，具有潜在经济效益的良好前景。
1实验部分
1.1催化剂的制备
采用沉积沉淀法制备Ru/C催化剂。根据催化剂的组成，配置一定浓度的RuCl3及经过酸处理（以增强其亲水性）的活性炭水溶液，混合后搅拌30min；然后逐滴加入过量的沉淀剂NaOH溶液，加完后，继续搅拌30min，抽滤，得到黑色胶状沉淀, 经过温度140℃，氢气压力5.0MPa还原后制得催化剂Ru/C，并使其保存在液体中备用。
采用WDF-1型高压釜进行催化剂活性选择性评价，反应体系组成：300ml水，2g催化剂，10g ZnSO4·7H2O。搅拌速率1000r/min，氢压5.0 MPa。升温速率70℃/h，升温至140℃，加入300 ml苯，氢压调至5.0MPa，开始计时取样分析。1.2 产物气相色谱定性定量分析条件
由藤海分析仪器有限公司产GC-2001气相色
衡水旅游景点谱进行分析。色谱柱为毛细管柱HP INNOWAX–3 0m×250μm×0.25μm；载气为氦气，流速为1.0ml/mi n；进样口温度为120o C；检测器温度为160o C；进样量为3.0μL。
1.3催化剂的表征
Ru/C催化剂(钌负载量5%)的X射线衍射(XRD)测定采用日本Rigaku公司的X射线衍射仪，实验条件为CuKα辐射源，管电压40kV，电流30mA，扫描范围2θ=10°~90°，扫描速率8°/min，步长0.02°。使用MDI Jade 5.1和PCPDFWIN1.10进行物相分析。
Ru/C的X射线光电子能谱(XPS)测试在带单色器(AlKα，hν=1486.6 eV)的英国Kratos Axis Ultr a型光电子能谱仪上进行，C1s( E b= 284.6eV) 为内标。
2结果与讨论
2.1 Ru在不同载体上对苯选择加氢反应的影响
在温度140o C，压力5.0 MPa，催化剂用量为Ru质量比的5%，反应时间30 min的条件下，分别考察了不同载体的Ru/C、Ru/ZrO2、Ru/SiO2、
Ru/硅藻土等催化剂对苯加氢反应的影响 (其制备参考有关文献[14-19])。
表1 不同载体的Ru 催化剂对苯加氢反应的影响
Tab.1. The effect of the variety supports of the catalysts on the
hydrogenation of benzene
名称 转化率/% 选择性/% 收率/% Ru/C 52.35 79.56 41.65 Ru/ZrO 2 47.8 60.21 28.28 Ru/SiO 2 28.88 31.93 9.22 Ru/硅藻土
66.58
18.07
12.03
反应条件：温度140 o C ，压力5.0 MPa ，催化剂用量为Ru 质量比5%，反应时间30 min 取样
由表1可知，Ru/C 催化苯加氢反应中，原料苯转化率能达到52%，产物环己烯选择性达79%，在相同条件下，各项指标均远高于其他几种催化剂。 2.2 Ru/C 催化剂使用前后的变化表征
10
20
30
40
50
60
70
80
90
250
500
750
1000
1250
反应后
反应前
2θ/（°）
图1 Ru/C 催化剂使用前后的X 射线衍射图 Fig.1. XRD pattern of the fresh and ud Ru/C
500
490480470460450440
800100012001400
护眼小报
1600180020002200
c p s
反应前 反应后
电压/ev
图2使用前后Ru/C 催化剂中Ru3p 的XPS 谱 Fig.2. Ru 3p XPS spectra of fresh and ud Ru/C
图1为新鲜的加氢催化剂Ru/C 和反应后的Ru/C 的XRD 谱图对比可知。反应前后的Ru/C 的XRD 谱图在26.7°和44.2°左右都有明显的载体碳的衍射峰，都看不到Ru 的衍射峰，这表明活性组分钌在催化剂中分散比较好。且在反应前后没发现大的变化。
图2为反应前后Ru/C 催化剂中Ru 3p 的XPS
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谱。它表明Ru/C 催化剂表面有Ru 存在，并且使用后催化剂中的Ru 有一部分流失。因为对使用前
后催化剂中Ru 3p 和C 1s 的谱峰面积进行积分，求得使用前A C :A Ru ≈28:1，反应后A C :A Ru ≈36:1。这表
明使用后，催化剂中的Ru 流失了约28%，可以认
为催化剂中活性组分钌流失是催化剂活性降低的主要原因，由于催化剂上的活性组分钌微晶一般应分布在活性碳靠近表面的微孔内，在流动床反应器中，随着使用时间的增长，催化剂的表面被物料不断冲刷，活性组分钌会逐渐损失[11-13]而导致活性降低。
2.3在苯加氢反应中转化率与选择性的关系
转化
率/C B Z ，收率/ Y H E a n d 选择性/ S H E /%
时间/T
图3苯加氢反应中转化率、选择性及收率的关系 Fig.3. The relations about conversion rate, lectivity and
receiving rate In benzene hydrogenation
反应条件：温度140 o C ，压力5.0 MPa ，催化剂用量为Ru
质量的5%，反应时间0-180 min
反应采用转化率与取样分析相结合的方法来控制反应终点，从而确定反应时间。图3为原料苯的转化率和产物环己烯的选择性随时间的变化趋势。可知，反应的转化率与选择性呈现反比关系，反应初期，苯的转化率较高，随着时间的延长，由于催化剂的活性相对降低，则选择性有逐渐降低的趋势，而目标产品收率也稍有下降。因此，若要获得较高的目标产物，就要选择合适的加氢转化率，而不是越高越好。
2.4反应压力对苯加氢反应的影响
以Ru/C 为催化剂，用量2g 、温度140o C ，对苯进行加氢反应，考察不同压力对加氢反应的影
响。图4为苯的转化率和环己烯的选择性随压力的变化趋势。可知，压力对反应影响很大，在一定
选择
性/%
转化率/%
压力/MPa
图4反应压力对苯加氢反应的影响（○是苯转化率，■是环
己烯的选择性）
Fig.4. The effect of reaction pressure on the hydrogenation of
benzene
会计顶岗实习周记反应条件：温度140 o C ，压力1.0~5.0 MPa ，催化剂为Ru 质量的5%，反应时间30 min 取样。
压力内，转化率与选择性随着压力升高而增大，但是压力达到4.0 MPa 以后，随着压力的提高，苯的转化率反而有所回落。这可能是因为压力过大，使得H 2在催化剂的表面过度吸附，从而活性表面降低的缘故。
2.5温度对苯加氢反应的影响
选择性/%
转化率/%
温度/T
图5温度对苯加氢反应的影响（■是苯转化率，○是环己烯
的选择性）
Fig.5. The effect of reaction temperature the hydrogenation of
高能量食物
benzene
反应条件：压力5.0MPa ，催化剂Ru 质量比为5%，反应时间30 min 取样
以Ru/C 为催化剂在反应压力5.0MPa 条件下，考察不同温度对苯加氢反应的影响。由图5可知，
温度对反应影响较大。随着温度的提高，苯的转化率不断提高，环己烯的选择性也不断提高，但是当
西安到华山温度高达到140o C 后，环己烯的选择性有所下降。这是因为升高温度可增加氢气在液相的扩散，迅速更新反应物与催化剂的表面，可以提高苯反应的速率。但是加氢反应为可逆放热反应，提高温度虽能加快反应速率，但是对反应平衡不利，当温度增加到一定程度时，这种不利作用占据了主导地位，可能使得苯进一步加氢生成环己烷的速度增加，从而使环己烯的选择性下降。综合考虑，反应温度以 140o C 为宜。
2.6催化剂用量对苯加氢反应的影响
以Ru/C 为催化剂，在温度140o
C 、压力5.0MPa 条件下对苯进行加氢反应，考查催化剂活性组分Ru 的质量比为1%、3%、5%、7%时加氢反应的变化情况(图6)。
选
择性/%
转化率/%
Ru/C 的质量比 (%)
Selectivity/%
心术歌词
C o n v e r s i o n /%
Dosage of Ru/C/(%)
图6催化剂活性组分用量对苯加氢反应的影响（■是苯转化
率，○是环己烯的选择性）
Fig.6 The effect of catalyst dosage on the hydrogenation of
benzene
反应条件：温度140 o C ，压力5.0 MPa ，催化剂活性组分的质量比为1%-7%，反应时间30 min 取样
由7可知，催化剂活性组分的用量对苯加氢反应有一定的影响，当催化剂活性组分的用量从1%提高到5%时，苯的转化率迅速从32%提高到51%，
之后随活性组分用量的增加原料转化率增加量很小。当活性组分的用量从1%提高到5%时，环己烯的选择性从52%提高到82%。此后，其选择性几乎不再增加。在催化反应中，催化剂的活性中心要参
与反应，增加催化的用量，催化剂的活性中心数量增多，有利于苯加氢反应的进行。但是当催化剂用
量达到一定值后，活性中心数已不是反应进行的决定因素，因此苯的转化率和环己烯的选择性不再随着催化剂用量的增加而增加。综合考虑，催化剂活
性组分的用量以5%为宜。
3 结论
本研究对使用前后催化剂Ru/C 的变化进行了表征，结果显示该催化剂性质较稳定。另外，考察了不同载体的Ru/C 、Ru/ZrO 2、Ru/SiO 2、Ru/硅藻土等催化剂对苯加氢反应的影响，研究表明在Ru/
