第20卷第9期2008年9月化学研究与应用
Chem ica lR ea rch and A pp licati on V o.l 20,N o .9
Sep .,2008
收稿日期:2007-11-27；修回日期:2008-04-01
基金项目：国家自然科学基金(20476066,20571054)，江苏省高技术研究项目(BG2005021)和常州市 科技计划 项目资助
联系人简介：路建美(1960-)，教授，博士生导师，主要从事A TRP 聚合、微波辐射聚合和高分子发光材料(三阶非线性材料及荧光材料)的研究。Em ai:l l u j m @s uda edu cn
文章编号:1004-1656(2008)09-1125-04
ATRP 合成星型聚4-乙烯基二苯乙烯及性能研究
种国双1
，路建美
1,2*
，李娜君2，陶永新
1
(1 江苏工业学院材料科学与工程系，江苏 常州 213164;
2 苏州大学化学化工学院，江苏 苏州 215123)
摘要：本文以2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-Br)为引发剂,CuBr 为催化剂，五甲基二亚乙基三胺(P M DETA )为
配体，引发荧光单体4-乙烯基二苯乙烯(V S)进行原子转移自由基聚合，合成了星型荧光聚合物，且分子量分布较窄(1 37~1 50)。通过与线性聚4-乙烯基二苯乙烯(li ne -PV S)的性能比较，发现星型聚4-乙烯基二苯乙
烯的溶液粘度和玻璃化转变温度都相对较低。另外，还通过荧光光谱对星型聚合物的光学性能进行了表征。关键词：原子转移自由基聚合；星型聚4-乙烯基二苯乙烯；性能中图分类号:O 632 13 文献标识码:A
近年来，星型聚合物以其独特的结构与性能
引起了科学界的极大关注[1,2]
。与同样组成的线性聚合物相比，星型聚合物具有特殊的空间构型和较低的溶液粘度，优越的机械加工性能。Feters 等[3]
在研究星状聚异戊二烯的流变性质时发现，与线性聚合物相比，星型聚合物有宽的松弛谱。
原子转移自由基聚合[4]
作为一种新颖可控的聚合方法，问世后不久就得到了迅速的发展，并广雪中漫步
泛应用于星型聚合物的合成[5]
。随着ATRP 技术的不断进步，也逐渐开始用于发光聚合物的合成[6]
。二苯乙烯基团，作为一些发光聚合物的侧链[7]或作为小分子荧光物质的结构单元[8]岳飞秦桧
，已经被证明是一种具有良好荧光性能的蓝光发色团。但是有关合成含二苯乙烯类结构单元的星型聚合物发光材料的文献报道较少。
本文以2-溴代羧酸季戊四醇四酯(PT -Br)为
引发剂，引发新型乙烯基单体4-乙烯基二苯乙烯(4-viny-l stilbene ,VS)的ATRP 聚合，得到了具有蓝色荧光的星型聚合物，并对其光学性能和热力学性能等进行了表征。结果表明，星型聚合物不但具有良好的成型和加工性能，同时具有优异的荧光性能。
1 实验部分
1 1 试剂和仪器
2-溴异丁酸季戊四醇四酯(PT-B r ，按文献[5]
自制)；溴化亚铜(CuBr)经冰醋酸反复洗涤后再用无水甲醇反复洗涤几次，然后真空干燥；环己酮减压蒸馏后使用。其余试剂与药品均为国产分析纯或化学纯，直接使用。
W aters 1717型凝胶色谱仪，四氢呋喃为流动相，柱温30 ，聚苯乙烯标样校正。ARX300300MH z 核磁共振仪,TM S 为内标。Perkin -E l m er PE -2400 型元素分析仪。Edinburgh 920型荧光光谱仪。Per k i n -E l m er Prisl 差示扫描量热仪，氮气，升温速度20K /m i n 。1 2 4-乙烯基二苯乙烯(VS)的合成
泥娃娃图片
将4g(0 015m o l)三苯基膦和2 4g 4-氯甲基苯乙烯溶解于50mL 氯仿中，回流2h 后冷却至室温；加入约200mL 二甲苯，缓慢加热蒸出氯仿，冷却后白色的季膦盐晶体在二甲苯中析出。抽滤收集晶体，并用二甲苯洗涤三次(25mL 3)，在60 下真空干燥。
将4 16g(0 01m o l)季膦盐和1 27g(0 012
化学研究与应用第20卷
m o l)的苯甲醛溶解于50mL 氯仿中；将适量相转移催化剂四正定基溴化铵溶解于20%N a OH (50mL)溶液中。在搅拌条件下将季膦盐和苯甲醛的溶液加入到N a OH 溶液中，继续搅拌直到氯仿层变成无色。回流30m i n ，分出氯仿层，用去离子水洗涤三次(200mL 3)，氯仿层分出，用无水硫酸美干燥。浓缩结晶，乙醇重结晶三次，得到目标产物。元素分析:C :92 97%,H:7 02%(theoretical resu l:t C :93 16%,H:6 84%)。1H-NMR (CDC l 3): =7 112pp m (m,1H,v i n y li b ene), =6 685-6 758ppm (m,1H,v i n y l), =5 742-5 792pp m (d ,1H,v i n yl), =5 241-5 258ppm (d ,1H,v i n y l)。
1 3 聚合
分别将单体(VS)、引发剂(苄溴或PT-B r)、催化剂(CuB r)、配体(P MDETA )
按照一定投料比加入聚合管中，搅拌均匀，冷冻，抽真空，充氮气，反复三次后真空封管。置于恒定
温度的油浴中聚合，反应结束，取出反应管，冷却，开管，加入适量四氢呋喃溶解聚合物，将聚合物溶液滴加到含有质量分数为5%稀盐酸的大量甲醇溶液中，析出聚合物，抽滤，用去离子水洗涤后，真空恒温下烘至恒量，分别得到线性和星型4-乙烯基二苯乙烯聚合物。星型聚合物反应式如下
:
1 4 星型聚合物的醇解
取星型聚合物样品0 5g ，用30mL 甲苯溶解，滴加20mL 20%的KOH 乙醇溶液，回流72h ，蒸除反应结束后的溶剂，加入5mL 的THF 溶解后沉淀于10倍量的甲醇中，过虑，用水洗至中性，干燥后得到醇解产品。醇解前M n ,GPC =26167,M w /M n =1 43，醇解后M n ,GPC =7602,M w /M n =1 44。水解前聚合物的分子量约为水解后聚合物分子量的4倍证明了星型结构的正确性。成都外国语学校附属小学
2 结果与讨论
2 1 PT-B r 引发VS 的ATRP 溶液聚合动力学
由图1可以看出,ln([M ]0/[M ])对t 作图为一条直线([M ]0和[M ]分别是反应开始前和反应进行到时间t 时的单体浓度)，这就说明聚合速率对单体浓度为一级反应。聚合过程中活性中心即增长自由基的浓度保持恒定，自由基发生双基终
止反应和不可逆链转移反应的可能性很小，具有 活性 自由基聚合的特征。由图2可以看出，分子量随转化率的增加而增大，同时分子量分布也
有变大的趋势。
图1 PT-B r 引发VS 聚合动力学曲线F i g 1K i netic pl o t f o r the ATRP of V S PT-Br [M ]0/[I]0/CuBr /P M DETA =400:1:1:1
100 ,cyc l ohex anone as so l vent
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第9期种国双等:ATRP合成星型聚4-乙烯基二苯乙烯(star-PVS)
及其性能研究
图2分子量、分子量分布与转化率的关系
头像美女
F ig 2Evo l uti on of mo lecu lar w e i ght i n iti ated
by PT-Br and po l yd i spersiti es of
sta r PV S w it h V S conversi on
2 2 聚合物的粘度特性
线性P VS(line-PVs)与星型PVS(star-PV s)的溶液粘度、转化率和分子量的关系如表1所示。由表可以看出，星型PVS的分子量分别为24238, 26167和44365，它们的溶液粘度分别为7 6,12 3和105。很明显，随着分子量的增大，星型聚合物的溶液粘度相应变大。但是与分子量较小的线性PVS相比，它们的溶液粘度仍然比较低。这可能是由于星型聚合物特殊的支化结构，使得分子链间的缠绕比线性聚合物相对较少，以致前者具有更低的溶液粘度。
表1 星型聚合物转化率、分子量与粘度的关系
T ab 1 Conversi on,M
n
and v iscosity of synt hesized po l yme rs
Code po l yme r Conversi on(%)M
n,GPC
V i sco sitya(cp) 1s-PVS76 5242387 6
2s-PVS72 72616712 3
3s-PVS66 344365105
4L-PV S82 115635571
a:V i sco sity was m easured usi ng U bbelohde v i scom eter a t 30
2 3 热力学性能
热力学性能对于高分子材料，特别是荧光材料的应用来说尤为重要，而玻璃化转变温度(T g)则是热力
学性能的一个基本参数。星型P VS和线性PVS的DSC曲线如图3所示。从DSC曲线图可以看出，星型聚合物的玻璃化转变温度大约为97 ，低于相同成分的线性聚合物的玻璃化转变温度108 。这可能是由于星型聚合物空间结构特别，具有较好的分子链柔顺性，使得其玻璃化转变温度也相应较小。与线性PVS相比，星型P VS 有较低的玻璃化转变温度，更有利于高分子材料
的加工与成型。
图3 星型和线性聚合物的DSC曲线
F i g 3 DSC curves o f li near po l ym er
手撕包菜的家常做法
and star-shaped poly m er by ATR
P
图4 星型、线性聚合物及单体的荧光谱图
F i g 4 F l uorescent e m issi on co m parison o f
star-PVS,li ne-PVS and V S in THF
2 4 光学性能
由图4可以看出,4-乙烯基二苯乙烯(VS)最大发射波长为378nm，单体和线性聚合物的最大发射波长没有明显的变化，而星型聚合物的最大发射波长在382nm，相对单体和线性聚合物发生了4n m的轻微红移。这可能是因为星型聚合物独特的空间结构使得分子链中共轭单元之间的 - 电子离域程度增强，导致星型聚合物的最大发射波长相对线性聚合物发生了一定的红移。另外，与单体相比，星型聚合物中的发色团能更有序地排列，且发色团之间存在一定的间距，这不仅有效地避免了发生在单体溶液中的浓度淬灭现象，还使得星型聚合物的溶液具有更高的荧光强度。
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化学研究与应用第20卷参考文献:
[1]P akula T,V lassopou l os D,Fy tas G,et a l Struc t ure and
D yna m ics o f M e lts of M u lti arm Po ly m er Star[J]
M acro m ole ,1998,31(25):8931-8940.
[2]Isl am M T,Juli an,i A rcher LA,e t a l L i near R heo l ogy of
相悖怎么读Entang led S i x-A r m and E igh t-A r m P olybutadienes[J] M acro m ole 2001,34(18):6438-6449.
[3]Fe ters L J,K iss A D,P earson D S,et al R heo log ica l
behav ior of star-shaped po l ym ers[J] M acro m o le ,1993, 26(4):647-654.
[4]W ang J S,M aty j aszewsk i K Contro lled/ li v ing radica l
po ly m er i zati on atom transfer rad ica l po l y m e rizati on i n the prence of transiti on-m eta l comp l exes[J] J Am Che m Soc,1995,117:5614.
[5]K rzyszt o f M aty jaszew sk,i Pe ter J M iller,e t al Synt hesis
and Character izati on o f Star Po l ym ers w ith V ary i ng A r m Number,L ength,and Compositi on from O rg an i c and
H ybrid Inorg an i c/O rgan i c M ultifunctiona l In iti a tors[J]
M acro m olec 1999,32,6526-6535.
[6]Chochos CL,T solakis PK,G rego ri u VG Infl uence o f t he
Co il B lock on t he P roperties of R od-Co il D i block Copo ly m ers w it h O ligofl uorene as the R ig i d Segment[J] M acro m olec ,2004,37(7):2502-2510.
[7]G A erts,C W uy ts,W D er m aut,E G oovaerts,et
a l Synt hesis and O pti ca l P roperti es of Po l y styrene Beari ng
错落有致反义词S til beno i d Side Cha i ns[J] M acro m olec ,2004,37(14): 5406-5414.
[8]J ye-Shane Y ang,Chung-Y u Hw ang,Ch ia-Chun H s i eh,et
a l Spec tro scop ic Corre lati ons bet ween Super m o l ecules and
M olecu les A nato m y o f t he Ion-M odu l a ted E l ec tron i c P roperties of t he N i trogen D ono r i n M onoazacrown-D erived In trins i c F l uo ro ionopho res[J] J O rg Che m ,2004,69
(3):719-726.
Study on synthesis and properti es of star PV S via ato m
transfer radical poly m erization
Z HONG Guo-shuang1,L U Jian-m e i1,2*,LI N a-jun2,TAO Yong-x in1
(1 D epart ment o fM ater i a ls Science and Eng i neer i ng,J i angsu P o l y techn ic U n i versity,Chang zhou213164,Ch i na
2 Schoo l of Che m istry and Che m ica l Eng ineer i ng,Suzhou U niversity,Suzhou215123,China)
Abstrac t:Sta r-s hape fl uo rescent po ly(4-v i ny l s)stil bene(PVS)w as synthesized by t he A tom transfer rad i ca l po l yme rization (ATR P)w ith pentaerythr i to l tetrakis(2-bromo isobuty rate)(PT-B r)as i n itiator,CuX as catalyst,PM DETA as li gand and4-v i ny lstil bene(V S)fl uorescentm onom er,respecti ve l y The li v i ng rad i ca l poly m er izati on of4-viny lstil bene(V S)can be contro lled eff
ectively w ith the l ow PD I(1 37~1 50) T he star PV S exh i bited a l owe r v iscosity and g lass transiti on te m pe ratures as compared to its li near counterpart M o reover,t he opti ca l properties o f the sta r-s haped PV S have been character ized by fl uorescence
K ey word s:ATRP;star po ly(4-v iny ls)stil bene;fl uo rescence
(责任编辑 钟安永) 1128
