第 15 卷第 5 期 2001 年 10 月 高 校 化 学 工 程 学 报
Journal of C hemical Engineering of C hine Universities
No.5 V ol.15 Oct. 2001
文章编号 1003-9015(2001)05-0458-04
三甲苯麝香合成新工艺的研究
马江权 1 , 黄荣荣 1 , 冷一欣 1 , 冯建琳 2
(1.江苏石油化工学院精细化工重点实验室, 江苏 常州 213016;
移动号码开头
2.金陵石化公司研究院 江苏 南京 210033)
摘 要 介绍了以炼油厂催化重整的 C 9 重芳烃中的连三甲苯为起始原料经叔丁基化 混酸硝化两步法制备三甲苯 麝香的新工艺 实验得出了优化工艺参数 采用高效液相色谱来测定三甲苯麝香的含量 并通过熔点测定 元素 分析 核磁共振谱以及红外光谱等手段对三甲苯麝香产品进行了表征 以连三甲苯计三甲苯麝香的总收率达到 45%( m ol) 三甲苯麝香的纯度达到 99%以上 连三甲苯两步法合成三甲苯麝香的工艺简单 原料价格便宜 产品 收率高 有较好的工业应用前景
关键词 三甲苯麝香 5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯; 连三甲苯; 新工艺 中图分类号 TQ655 TQ241.1+5 O621.25+5.4
文献标识码 A
前
言
1 三甲苯麝香又名西藏麝香 化学名是 5-叔丁基-1
2 3-三甲基-4 6-二硝基苯 分子式为 C 13H 18N 2O 4, 它是一种常用的硝基麝香 是制造高级香水 香料的重要原料 经国际香精香料安全管理的权威机构 RIFM 认定 可以安全外用 是一种应用范围较广 有发展前途的人造合成麝香[1,2] 到目前为止 文 献报导的三甲苯麝香都是以间二甲苯为起始原料 经过叔丁基化 氯甲基化 还原反应和硝化反应 中和水洗 分离精制等一系列步骤生产的 由于工艺复杂 流程长 收率低(以间二甲苯计总收率为 20.3%) 成本高 致使三甲苯麝香的生产在国内还是一个空白 在国外也只是停留在小规模的中试生 产水平[3,4]
本工艺以炼油厂 C 9 重芳烃中尚未得到利用的连三甲苯为起始原料, 同氯代叔丁烷反应一
运营思路步合成 5- 叔丁基-1 2 3- 三甲基苯中间体 中间体再经混酸硝化制备三甲苯麝香 新工艺大大改进 了产品质量 提高了收率 经查 国内外均未见有关该工艺路线的专利和文献报导[1]
2 实验部分
2.1 主要试剂与仪器
连三甲苯 采自南京炼油厂均三甲苯装置 202 塔塔底油 经实验室精密分馏柱提纯 含量大于 90% 氯代叔丁烷 自制, 含量大于 97% 95%发烟硝酸其它均为分析纯或化学纯试剂
DC-2006 型低温恒温槽 控温范围-20~100 控温精度为 0.05
PE2400 Series
CHNS/O 元素分析仪 ARX-300MHZ 超导核磁共振仪 XT4 型双目体视显微熔
点测定仪 Nicolet-460 FTIR 光谱仪 Waters 810 型高效液相色谱仪 2.2 反应原理与实验步骤
由连三甲苯两步法合成三甲苯麝香的反应过程见图 1
中间产物 5-叔丁基-1 2 3-三甲基苯合成的研究工作已在文献[5]中发表 该步反应的产品收率 为 78%(mol)
硝化反应在装有搅拌器 温度计 滴液漏斗和回流冷凝管的四口瓶中进行 先将发烟硝酸加入 收稿日期: 2000-10-16; 修订日期: 2001-04-30 基金项目 金陵石化公司资助项目(97032L)
作者简介 马江权(1969-) 男 江苏南通人 江苏石油化工学院讲师 博士生
第 15 卷第
5 期 马江权等 三甲苯麝香合成新工艺的研究
459
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
H 3C
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
W100 Catalyst
HNO + H C
3
3
CH 3
NO 2
H 2SO 4
O N
2 C l
H 3C
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
图 1 以连三甲苯为原料合成三甲苯麝香的反应过程
F ig.1 Reaction procedure f or musk tibetene synthesis from 1, 2, 3 trimethy benzene
反应瓶中 冷却至 10~20 在搅拌下加入浓硫酸 稳定剂尿素投入量为硝酸量的 1%(wt), 在 20
下 2 h 左右缓慢滴加完 5-叔丁基-1, 2 , 3-三甲基苯 然后升温到设定值反应 反应结束后 将反应物倒 入 3 倍体积的冰块中洗涤; 静置后分去酸水 中和 水洗 抽滤烘干后固体物即三甲苯麝香粗品 采用
工业酒精为溶剂 通过重结晶的方法来提纯三甲苯麝香 重结晶工艺条件为 溶解温度 80 , 溶解时间 1h, 结晶温度 40~45 , 结晶时间 1~2 h , 重结晶三次 每次乙醇与三甲苯麝香粗晶质量 比分别为 6 :1 8:1 和 9:1 重结晶母液采取了部分循环的方法以减少三甲苯麝香的损失[6] 经过三次 重结晶后 三甲苯麝香含量达到 99%以上(HPLC)
3 实验结果与讨论
5-叔丁基-1, 2, 3-三甲基苯的合成以及三甲苯麝香的分离提纯已在文献[5]和文献[6]中分别加以探 讨, 本文着重对硝化反应的工艺条件进行研究 并对三甲苯麝香产品进行分析表征 3.1 正交试验确定硝化反应的工艺条件
硝化反应中影响三甲苯麝香收率的因素主要有 硝酸比(硝酸与 5-叔丁基-1 2 3-三甲基苯中间 体摩尔比) 硫酸比( 硫酸与中间体摩尔比) 反应温度 反应时间和搅拌速度等 实验中搅拌充分( 转 速>18
00r min 1) 可不考虑搅拌转速这一因素 为保证硝化反应安全平稳进行 减少副产物生成 实 验中加入尿素作为稳定剂 尿素投入量为硝酸量的 1%(wt) 在探索试验的基础上 采用 L 9(34)正交表 设计实验 每次实验以投料 80g 中间体为基准 硝硫混酸采用 95%硝酸和 98%的浓硫酸配制 为了 方便 将硝酸比和硫酸比这两个指标以硝酸量和浓硫酸量代替 正交表各因素和水平如表 1 所示 试 验结果见表 2
表 1 中反应温度 20 20 50 20 60 指 20 下滴加中间体反应 2 h , 然后分别升温至
40 40
50
60 下反应 直到反应结束 反应时间包含了滴加的时间
表 2 中三甲苯麝香的收率(mol%)为提纯后所得三甲苯麝香摩尔数与投入的中间体摩尔数之比
从收率来看, 影响因素的主次关系为:C >D >B >A ，较优化的组合是 A 3 B 3 C 3 D 1 优化所得的反应条 件为 硝化 80g 5-叔丁基-1,2,3- 三甲基苯中间体 使用 95%的发烟硝酸 55 mL 98%的浓硫酸 90mL; 相 应的硝酸比为 2.73:1 硫酸比为 3.73:1 ; 稳定剂尿素投入量为硝酸量的 1%(wt) 20 下 2 h 滴加完中 间体, 然后升温至 60 下继续反应 5 h 在优化条件下反复实验 三甲苯麝香的收率达到 57.7%(mol) 以上 以连三甲苯计三甲苯麝香的总收率为 45.0%(mol) 即 1 k g 连三甲苯可生产三甲苯
麝香 1 kg 3.2 三甲苯麝香的分析和表征
实验合成的三甲苯麝香是一种淡黄色的粒状晶体 具有甜而柔和的麝香香气 遇光稳定不变色
采用 XT4 型显微熔点仪测定熔程为 134.8~136.0 与文献值[3]相符
高 校 化 学 工 程 学 报 2001 年 10 月
柳一村
460 3.2.1 高效液相色谱测定纯度
牛排意面
采用 810 系列高效液相色谱仪分析三甲苯麝香 纯度 ，测得三甲苯麝香样品含量为 99.62% ( 面积 %) 分析条件如下
表 1 T able 1 三甲苯麝香合成因素 水平对应表 Factors and levels in orthogonal test
for musk tibetene synthesis 色谱柱 Kromasil Ods(4.6mm 甲醇-水 用磷酸调至 pH=4.0 150mm) 流 动相 比例 90:10(V V) 波长
3.2.2 流速 0.8 mL min 1 UV-280nm 元素分析
柜子用英语怎么说柱温 45
检测器
表 2 正交试验结果及分析表
Results and analys of orthogonal test
T able 2 采用 PE2400 元素分析仪对 Series CHNS/O 三甲苯麝香样品进行了元素分析 结果如表 3 所 示 考虑到仪器本身的精度，各元素的质量百分数 实测值与理论值是一致的; 从元素分析的结果可以 确定分子式为 C 13H 18N 2O 4
3.2.3 核磁共振谱
采用 ARX-300MHZ 超导核磁共振仪对三甲苯 44.1 麝香样品进行了 1
H 作溶剂, TMS 为外标
13
C 核磁共振谱分析, CDCl 3
1
HNMR 测出三甲苯麝香样品有三种不同化学 位移的 H(2.275pp m 苯环上 2 位 3 个 H
2.147pp m 苯环上 1,3 位 6 个 H 1.424ppm 叔丁 基上 9 个 H) 三种 H 的面积比值为 1:2:3, 与结构 相符 13CNMR 测出三甲苯麝香有四种不同化学位 移的侧链 C 分别为 36.95pp m 30.44pp m 16.96ppm 和 15.68ppm，苯环上有四种不同化学位移的 C, 分 别是 150.16ppm 137.47ppm 130.32ppm 和 128.14ppm , 与实际相符
3.2.4 红外光谱
采用 Nicolet-460 FTIR 光谱仪测定了三甲苯麝
表 3 元素分析结果
T able 3 Result of element analysis
C
H N O Theoretical value, wt% Experiment value , wt%
魅的成语
58.64 58.58
6.81 6.83
10.52 10.49
24.03 24.10
香样品的红外光谱(KBr 压片法) 谱图见图 2 产品 FTIR 谱中官能团主要归属为 2970cm 1 图 2
食人怪兽
1540 N = cm 1 1358 cm 1 870 cm 1 分别来源于 C H O(反对称) N = O(对称) C N 的伸缩
振动吸收 峰,780 cm 1 来源于 C NO 2 的弯曲振动吸收峰 , 1475 cm 1 来源于 C=C(芳香)环骨架振动的吸收峰 3.2.5 评香 苏州香料厂将三甲苯麝香样品调配在
追梦的山里娃檀香香
Wave number cm 1
图 2 三甲苯麝香样品的 FTIR 图 Fig.2 FTIR spectra f or musk tibetene sampl e
精 玫瑰檀香香精 国际型香精和花王型香精中 均收到令人满意的效果 评香结果认为本品具有干 甜 淡雅的麝香香气 留香持久有力 可作为动物香香料 定香剂用于调配各种日化 皂用香精
T r a n s m i t t a n c e %
No. A B C D Yield, mol% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 41.5 43.6 50.5 42.4 52.9 41.4 47.3 38.3 52.6
Average level K i , mol% K 1 K 2 K 3 45.2 45.6 46.1 43.7 44.9 48.2 40.4 46.2 50.2 49.0
43.7
Range, mol% 0.9 4.5 9.8 5.3 Optimum level
A 3
B 3
C 3
D 1
Factor
Level 1
2
3
A Reaction time, h
B Reaction temperature,
C 95%HNO 3, mL
D 98%H 2SO 4, mL
5 20 40 45 90
6 20 50 50 120
7 20 60 55 150
第
15 卷第 5 期 马江权等 三甲苯麝香合成新工艺的研究 461
结
论
4 利用炼油厂催化重整副产 C 9 重芳烃中的连三甲苯为原料 和氯代叔丁烷反应一步合成三甲苯麝 香的中间体 5-叔丁基-1,2,3-三甲基苯, 中间体再经混酸硝化制成三甲苯麝香 采用 HPLC 来测定三甲 苯麝香的含量 并通过熔点测定 元素分析 核磁共振谱和红外光谱等手段对三甲苯麝香产品进行了 表征
经多次重复试验 每 1kg 连三甲苯可生产三甲苯麝香 1 kg 纯度达到 99%以上 连三甲苯两步 反应法合成三甲苯麝香工艺简单 原料价格便宜, 产品收率高 具有较好的工业应用前景
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[3] [4] [5] [6]
Study on New Process of Synthesizing M usk Tibetene
MA Jiang-quan 1, HUA NG Rong -rong 1, LEN G Yi-xin 1, FENG Jian-lin 2
(1. Key Laboratory of Fine Chemical Engineering, Jiangsu Institute of Petrochemical Technology,
Changzhou 213016, China ;
2. Nanjing Refinery Institute of Jinling Petrochemical Corporation, Nanjing 210033, China) Abstract
New process for preparing musk tibetene from 1,2,3-trimethylbenzene by tert-butylation and
nitration is described. The best technological parameters of each reaction were as following in tert- butylation [5], the molar ratio of 1,2,3-trimethylbenzene to 2-chloro-iso-butane was 1:1, the mass ratio of W100 catalyst (home-made, heterogeneous) to 1,2,3-trimethylbenzene was 1:50, reaction temperature was 5
,
reaction time was 7h. 5-tert-butyl-1, 2, 3-trimthyl-benzene intermediate was parated by distillation under vacuum. In nitration, with nitro-sulfuric acid(95% fuming nitric acid , 98% concentrated sulfuric acid) as nitration agent, the molar ratio of nitric acid to intermediate was 2.73:1, the molar ratio of sulfuric acid to intermediate was 3 .73:1, the mass ratio of stabilizing agent urea to n itric acid was 1:100, reaction temperature was 20
60 (2h at 20
, 5h at 60
) and reaction time was 7h. Musk tibetene was purified by
recrystallization with 95% alcohol. The composition of product was analyzed by HPLC. Through melting point test, elementary analysis, NMR and FTIR, the constitutional formula of product was proved to be musk tibetene. New process had many advantages such as simple procedure, shorter reaction period, cheaper raw material, higher yield, etc. So the process had good prospect for industrialization.
Key words : musk tibetene; 5-tert-butyl-1, 2,3-trimethylbenzene; 1 , 2,3-trimethylbenzene;
new technique
