第38卷第1期2009年1月
应 用 化 工A ppli ed Chem ica l Industry
V o.l 38N o .1Jan .2009
收稿日期:2008 10 17 修改稿日期:2008 11 07
作者简介：许峰(1975-)，男，辽宁铁岭人，沈阳建筑大学副教授，博士，从事功能高分子合成的研究。电话:024-********,E-ma i:l x fnanka@i eyou .co m
聚乙二醇/聚( 羟基丁酸酯)两嵌段共聚物
的合成及表征
许峰，冷兵，马健岩，王利凤，曾宇平
(沈阳建筑大学材料科学与工程学院，辽宁沈阳 110168)
摘 要：为改进聚( 羟基丁酸酯)(PHB)的结晶性和亲水性，通过聚乙二醇单甲醚(M PEG )的端酰氯基团和聚( 羟基丁酸酯)的端羟基基团的官能团反应，制备了聚乙二醇/聚( 羟基丁酸酯)两嵌段共聚物。通过红
外光谱、核磁、X 射线衍射、差热分析和凝胶渗透色谱等手段，证明制备了嵌段共聚物。吸水实验表明，材料的亲水性得到了明显的改善。
关键词：聚乙二醇；聚( 羟基丁酸酯)；共聚物
中图分类号:O 633.14 文献标识码:A 文章编号:1671-3206(2009)01-0066-04
cpu占用率高怎么解决Synt hesis and c haracterization of pol y
(et hylene gl ycol)/pol y( hydroxybutyrate)dibl ock copoly m er
X U F eng,LENG B ing,MA J ian yan,WANG L i f eng,ZENG Yu p ing
(School o fM ater i a l Sc i ence and Eng i neeri ng ,Shenyang Jianzhu U niversity ,Shenyang 110168,Ch i na)
Abst ract :For i m prov i n g the crystalli n e properties and hydr oph ilic ity of the po ly( hydroxybutyrate),poly (ethy lene glyco l)/po l y ( hydroxybuty rate)d i b l o ck copo ly m er w as synthesized by the coupli n g reaction bet w een hydr oxyl ter m i n ated po ly( hydroxybu tyrate)and acy late ter m i n ated poly(ethylene g lyco l)m on o m ethy l ether .The d i b lock copo ly m er w as characterized by I R,1
H NMR,X ray analysis ,DSC ,and GPC .The resu lt o fw ater uptake suggested that the hydroph ilic ity of P H B was i m proved by the introducti o n o f the MPEG g m en.t K ey w ords :po ly (ethy lene g lycol);poly( hydroxybutyrate);copo ly m er 聚( 羟基丁酸酯)是一种由细菌发酵产生的热塑性聚酯
[1]
，具有良好的生物降解性和生物相容
性，作为医用材料、包装材料、光学材料等，能部分替代通用塑料在许多方面得到应用，受到人们的广泛关注。但是,P H B 的结晶度高达80%，室温使用时脆性大，不耐冲击，加工温度范围较窄，降解速度受结晶度影响大等缺点也限制了其在生物医用材料等
领域的应用[1]
。为克服以上缺点，人们分别从生物合成改性、物理改性和化学改性等方面对P H B 进行改性
[2]
。通过接枝和共聚等方法
[3]
，已经合成了聚
乳酸 聚( 羟基丁酸酯)嵌段共聚物和多糖 聚( 羟基丁酸酯)接枝共聚物，化学改性共聚物对P H B 的力学性能和结晶性能有一定改善，但对P H B 的亲水性能改变不大。
聚乙二醇(PEG)具有很强的亲水性和良好的生物相容性，可用于对其它生物材料或药物的改性[4]、药物控制释放等领域[5]。有文献报道[6]，将
M PEG 与高分子量的P H B 在熔融状态下直接进行
酯交换反应，酯交换反应同时P H B 分子随机断链，形成三嵌段聚合物。但此法需在170~190 发生反应，产物的结构难控制。
本实验通过端基功能化的PHB 和M PEG 的官能团之间反应，制备了MPEG /PHB 两嵌段共聚物，并对共聚物的结构进行了表征。实验采用溶液体系室温反应，反应控制简单，产物结构一定。实验结果表明，嵌段共聚物改进了PHB 的结晶性的同时也改善了其亲水性，更适于作为生物医用材料使用。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
一端带有羟基的聚( 羟基丁酸酯)遥爪聚合物，自制,GPC 测定M n=2000；端基酰氯化的聚乙二醇单甲醚，自制,M n =5000；氯仿：分析纯，五氧化二磷回流处理8h ，蒸馏；吡啶：分析纯，氢氧化钾回流处理8h ，蒸馏；其它试剂均为分析纯试剂，使用
第1期许峰等：聚乙二醇/聚( 羟基丁酸酯)两嵌段共聚物的合成及表征
前未经过任何处理。
N ico let 5DX FTI R 红外光谱仪;Varian UN I T Y P l u s 400核磁共振谱仪;R igaku D /m ax 2500X 射线衍射仪;NETZSC H DSC 204差示扫描量热仪;NETZSCH TG 209热分析天平;W aters510/410示差折光检测器。1.2 MPEG P HB 两嵌段共聚物的制备
在氮气保护的100mL 三口烧瓶中，将一定量的P H B 遥爪聚合物溶于60mL 无水氯仿，电磁搅拌,P H B 完全溶解后，再加入一定量的端酰氯化MPEG，体系澄清后，控制反应温度在4 以下，向反应体系中加入少量新蒸吡啶，剧烈搅拌1h 。室温下继续反应24h，停止反应。反应混合液用大量无水甲醇进行沉淀，离心分离，然后在甲醇中进行分散，离心沉淀，反复操作3次。产物在室温下真空干燥24h ，反应的投料摩尔比是P H B M PEG =1 1.5。1.3 分析测试1.3.1 红外光谱测定 采用KB r 压片法，在红外光谱仪上测定。
1.3.2 1
H NMR 测定 使用核磁共振谱仪,CDC l 3为溶剂，室温。1.3.3 WAXD 分析 采用X 射线衍射仪,CuK AL
除夕的古诗P HA1/40kV /100mA，扫描3~40!。
1.3.4 差热分析(DSC ) 使用差示扫描量热仪测定共聚物的DSC 曲线。测试温度范围-50~200 ，升温速度10K /m in 。1.3.5 热失重(TG) 使用热分析天平测定共聚物的TG 曲线。测试温度范围15~600 ，升温速率为10.0K /m in 。1.3.6 GPC 用示差折光检测器，聚苯乙烯作为标准物，三氯甲烷为流动相。1.3.7 吸水率的测定 准确称取150m g 左右的样品，用压片机压成直径为11mm，厚度为1mm 左右的薄片，真空干燥至恒重(W 1)，然后在蒸馏水中浸泡，每隔一段时间取出样品，用滤纸吸干样品表面水分后称重(W 2)，吸水率按式(1)计算:
吸水率=
W 2-W 1
W 1
∀100% (1)2 结果与讨论
2.1 MPEG PHB 两嵌段共聚物的合成
通过MPEG 遥爪聚合物端基上的酰氯基团与P H B 遥爪聚合物端基上的羟基进行反应，制备了M PEG P H B 两嵌段聚合物。反应过程如式(
2):
由于P H B 链段较短，两嵌段共聚物的分子量也
较小，因此沉淀不易析出，需要低温放置较长时间才可以得到大量沉淀。
2.2 两嵌段共聚物的表征2.2.1 红外光谱 图1列出了MPEG 遥爪聚合物、P H B
遥爪聚合物以及两嵌段共聚物的红外光谱图。
上学的路
图1 红外光谱图
F i g .1 I R spectru m
a .P H B M PEG;
b .C H 3OPHBOH;
c .M PEGCOC l
通过红外光谱图的比较可以初步证实生成了嵌段聚合物。主要的特征吸收有：在共聚物的吸收曲线a 中，波数为1113.65c m -1
附近的吸收是MPEG 链段中C O C 的伸缩振动吸收峰，而在1724c m
-1
处的吸收则是P H B 链段中羰基的伸缩振动吸收峰，在2800~2950c m -1
范围的吸收是各种烷基的伸缩振动吸收峰,3个样品均在此处有明显的吸收，共聚物在此处的吸收很宽很强，是P H B 和MPEG 在此处吸收的叠加。在M PEG 遥爪聚合物的红外曲线c 中,1777c m -1
处的酰氯基团的羰基伸缩振动吸收，在曲线a 中已经消失，说明酰氯基团已经全部反应。在共聚物的红外谱图c 中,P H B 链段中与结晶相关的吸收峰:1282,1380,1230c m -1
强度均有所减
弱，说明P H B 的结晶性变差了。
2.2.2 核磁共振 图2列出了MPEG P H B 两嵌段共聚物的核磁谱图。
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应用化工第38
卷
图2 M PEG PHB 嵌段共聚物核磁图
F ig .2
1
H NMR o fM PEG P H B
由图2可知，嵌段聚合物的核磁共振峰，包括了M PG 和P HB 两种链段的核磁信号。由(3)式计算得到的嵌段聚合物数均分子量是7021(#7∀103
)。 P H B %=
86x
86x +5000
(3)
2.2.3 X 射线衍射分析 图3列出了两嵌段共聚物、M PEG 以及P H B 遥爪聚合物的X 射
线衍射图。
图3 X 射线衍射
F i g .3 XRD spectrum
a .P H B M PEG;
b .M PEG;
c .C H 3OPHB OH
图中曲线a 是两嵌段共聚物的衍射曲线，在2 =19.1!和2 =23.4!处有很强的衍射峰，它们属于M PEG 链段的衍射峰，这表明M PEG 在两嵌段共聚物中仍然保持着其结晶结构。两嵌段共聚物中P H B 链段的衍射峰也比较明显，只是衍射峰的强度有所减弱，高角度的衍射峰消失,P HB 链段还是以折叠链片段的聚集态存在，晶层厚度减小，结晶度有所下降。
2.2.4 DSC 分析 图4是两嵌段共聚物与P H B 遥爪聚合物的DSC 曲线。
由图4可知，两嵌段聚合物中P H B 链段的熔点
由PHB 均聚物的155.4 下降到140.8 ，这证明
了P H B 链段与M PEG 链段有很强的相互作用。M PEG 均聚物在62 有很强的熔融吸热峰，在共聚物的DSC 曲线上，该峰出现在71.1 ，说明在两嵌段共聚物中M PEG 还保持着均聚物的结晶结构，这与X 射线衍射的结果是一致的。熔点升高，是由于M PEG 的结晶部分与P H B 链段有作用，增加了P H B 链段的熔点。此外，还可以通过P H B 链段的熔融吸热峰的面积，来比较P H B 的结晶情况，面积大则结晶度高。曲线a 的吸热峰面积远大于曲线b 的吸热
峰面积，表明P H B 与M PEG 形成两嵌段共聚物以后，其结晶能力下降。这些结果与PEG 与其它聚酯形成的嵌段聚合物得到的结果十分一致
[6]
。
图4 差热分析图
F i g.4 DSC spectru m a .CH 3O PHB OH;b .M PE
G P打印状态错误
H B
2.2.5 TG 分析 图5是两嵌段共聚物和P H B 遥爪均聚物的热失重曲线。
图5 热失重曲线
F i g .5 T
G spectrum a .M PEG P
H B ;b .C H 3O PHB OH
从热失重曲线可以发现两嵌段共聚物的热失重是两步失重。P HB 均聚物的失重是一步失重，在温度为210.2 处开始分解，在温度为221.9 分解速度达到最大-36.3%/m i n 。而两嵌段共聚物的失重则是两步失重过程，第一步失重在293.8 开始，在温度为305.7 处，降解速度达到最大值
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第1期许峰等：聚乙二醇/聚( 羟基丁酸酯)两嵌段共聚物的合成及表征
-7.7%/m i n ，第二次失重在366.1 开始。共聚物的两次失重，第一次失去样品质量26.37%，第二次则失去了73.15%，前面经过核磁谱图已经计算过，嵌段共聚物中P H B 的质量百分数是27%，说明嵌段
共聚物的第一次失重由于P H B 链段的分解造成的，同时也证明了实验制得的产物是M PEG 与PHB 的两嵌段共聚物。共聚物中P H B 链段的降解速度明显比P H B 均聚物的降解速度低，表明通过形成嵌段共聚物可以提高P H B 的热稳定性，这与其它P H B 嵌段共聚物的结果一致[7]
。
2.2.6 GPC 分析 在两嵌段共聚物的GPC 曲线上只出现了一个单峰，无其它吸收峰，表明在产物中没有其它的物质存在，实验所得到的产物是M PEG 与P H B 的嵌段共聚物，不是均聚物与嵌段共聚物的混合物或两种均聚物的混合物。多分散系数为1.85,M n=6748。
2.2.7 共聚物的亲水性 图6是两嵌段共聚物吸
水率随时间变化的曲线。
图6 水含量与时间的关系图
F i g .6 The re lati onshi p bet ween w ater content and ti m e
a .M PEG PHB M PEG;
b .C H 3O P H B OH
由图6可知,P H B 与M PEG 链段形成两嵌段共聚物以后，材料的亲水性有了明显的改善。
3 结论
本实验制备了M PEG P HB 两嵌段共聚物，利用红外光谱、核磁共振、热分析、X 射线衍射和凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对共聚物进行了表征，结果表明，得到的产物是M PEG P H B 的两嵌段共聚物，分子量为7∀103
，多分散系数是1.85。吸水性实验表明，通过向疏水性的P H B 分子链段引入亲水性的MPEG 链段，可以明显改善P HB 的亲水性。参考文献:
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