ss Vol.54 N o.3 Mar. 2021
香草醛与氨基酸缩合席夫碱对纯铝的缓蚀作用
李钰莹，于锦，孙硕
(沈阳工业大学理学院，辽宁沈阳110870)
[摘要]为促进氨基酸类缓蚀剂的研究应用，采用电化学、扫描电镜、能谱分析和动力学方法，研究了香草醛缩 L-赖氨酸与香草醛缩L-酪氨酸在2 mol/L HC1溶液中对1060纯铝的缓蚀作用与缓蚀机理。结果表明：在25 T：时，香草醛缩L-赖氨酸席夫碱和香草醛缩L-酪氨酸席夫碱可有效抑制纯铝在2 mol/L HC1溶液中的腐蚀，当浓度 分别达到2 g/L和4 g/L时，缓蚀效率最好，且均为混合型缓蚀剂。EDS数据表明席夫碱分子中的电负性元素如 0、N吸附在1060纯铝的表面。2种席夫碱缓蚀剂通过在1060纯铝表面吸附成膜来增大纯铝的腐蚀活化能值，导 致发生腐蚀反应需要克服更高的能垒，有效地减缓了 1060纯铝在2 mol/L HC1溶液中的腐蚀速率。
[关键词]席夫碱；1060纯铝；香草醛；赖氨酸；酪氨酸；缓蚀作用
[中图分类号]TG174.42 [文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2021)03-0028-06
Corrosion Inhibition of Vanillin and Amino Acid Shrinks Schiff Ba on Pure Aluminum
U Yu-ying, YU Jin, SUN Shuo
(College of Science, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China)
A bstract：For promoting the application of amino acids inhibitors, the corrosion inhibition effect and mechanism of vanillin L-lysine and vanillin L-tyrosine on 1060 pure aluminum in 2 mol/L HC1 solution by electrochemical measurements, scanning electron microscopy, energy spectrum analysis and kinetic methods. Result showed that vanillin L - lysine Schiff ba and vanillin L - tyrosine Schiff ba could effectively inhibit the corrosion of pure aluminum in 2 mol/L HC1 solution at 25 Xl.When the concentration reached 2 g/L and 4 g/L, respectively, the best corrosion inhibition efficiency was obtained, and all of them acted as a mixed-type inhibitor. EDS data indicated that electron - negative elements such as 0and N in Schiff ba molecules were adsorbed on the surface of 1060 pure aluminum. The two Schiff bad corrosion inhibitors incread the corrosion activation energy of pure aluminum by adsorbing and forming a film on the surface of 1060 pure aluminum, which led to a higher energy barrier in the corrosion reaction and the effectively decrea of the corrosion rate of 1060 pure aluminum in 2 mol/L HC1 Solution-
Key words: Schiff ba; 1060 pure aluminum; vanillin; lysine; tyrosine; corrosion inhibition
〇前言
铝由于其成本低、质量轻以及高的热导率和电导 率而在家用和工业上广泛使用。铝是一种活性的金属，其标准电极电势为-1.66 V。铝的一个重要特征是 具有耐腐蚀性，其耐腐蚀性能归因于能够快速形成薄 且具有高度保护性的氧化铝薄膜，这层膜会将裸露的 金属与腐蚀环境隔离开来。氧化铝薄膜可直接在潮湿 空气中或者在中性电解质的水溶液中形成[1，21。然而, 纯铝在酸性介质中很容易被腐蚀，导致耐蚀性明显降 低并且发生小孔腐蚀，材料的性能受到严重的影响[3]。而加入缓蚀剂以降低纯铝的腐蚀是最简单有效的技术[4]。传统铝的缓蚀剂有毒、难降解且污染环境，而氨 基酸类缓蚀剂来源广泛，可生物降解，因此是一种绿色 友好型缓蚀剂[5]。香草醛缩L-赖氨酸席夫碱和香草醛 缩L-酪氨酸席夫碱分子中存在芳香族和杂原子，如N、0等与A1空轨道形成表面配合物而吸附到1060纯铝 的表面，形成了一层致密的吸附膜而有效阻止金属的 腐蚀，可大大降低其腐蚀速度[6]。为此，本工作研究了 香草醛分别与L-赖氨酸和L-酪氨酸的缩合产物在2 mol/L HC1溶液中对1060纯铝的缓蚀性能。
1试验
参照文献[7,8]的方法制备得到香草醛缩L-赖氨
[收稿日期]2020 - 09 - 20
[基金项目]国家材料环境腐蚀平台资助（项目号2005DKA10400 -15 - Z04) [通信作者]于锦（1964-)，博士，教授，E-mail:*****************
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6
E /\
(b )香草醛缩L -酪氨酸
图2
纯铝在含不同浓度香草醛缩L -赖氨酸和香草醛缩
L -酪氨酸的2 m 〇l/L HC1溶液中的极化曲线
极型或阴极型缓蚀剂，由于自腐蚀电位的最大位移为
17.7 mV [11，121 ，则表明香草醛缩L -赖氨酸是一种混合
型缓蚀剂。由图2b 和表1可知：在无缓蚀剂的2 m ol /L H C l 溶液中，纯铝的自腐蚀电位最负。随着香草 醛缩L -酪氨酸浓度的加大，自腐蚀电流密度先减小再 增大，阳极极化曲线的塔菲尔斜率增大，当
浓度增大到4 g /L 时，缓蚀效率达到最大值为89.26%，表明铝离子 必须克服更大的阻力以从铝表面转移到溶液中去，继 而减缓腐蚀。可以得知增大2种席夫碱缓蚀剂浓度， 缓蚀效率均增大。然而不同的是，继续增大香草醛缩 L -赖氨酸席夫碱的浓度，缓蚀效率变化不大。而当进 一步增大香草醛缩L -酪氨酸席夫碱浓度后，缓蚀效率 降低。这是由于香草醛缩L -酪氨酸席夫碱分子中含有 2个苯环，空间位阻较大，促使其吸附在1060纯铝基体 的行为可能会受到空间阻碍。香草醛缩L -酪氨酸席夫 碱分子之间也存在相互作用，使得吸附于活性点处的 缓蚀剂开始脱附，露出的活性位点又与c r 发生反应， 从而降低了香草醛缩L -酪氨酸的缓蚀效率[13]。所以， 香草醛缩L -酪氨酸席夫碱在加人时，需要控制好它的 加人量以保证达到最佳浓度。
-1.4 -1.3 -1.2 -1.1 -1.0 -0.9 -0.8 -0.7 -0.6
E /\
U )香草醛缩L -赖鉍酸
酸席夫碱和香草醛缩L -酪氨酸席夫碱，化学结构式如图1所示。
C = n -ch -c h 2
COOH
0CH3
v v
OCH,
(a )香草醛缩L -赖氨酸席夫碱
（b )香草醛缩L -酪铽酸席夫碱
图1香草醛缩L -赖氨酸席夫碱和香草醛缩
L -酪氨酸席夫碱的化学结构
本试验采用三电极体系，以铂电极用作辅助电极 (CE )，饱和甘汞电极用作参比电极（RE ), 1060纯铝样 品用作工作电极（WE )，电极面积为1 cm 2，利用 CHI 660E 电化学工作站进行电化学测量[9]，测试温度 为25丈。极化曲线测量：扫描速率为0.005 V /s ，扫描 区间为-1.4〜-0.6 V 。交流阻抗测量：由高频向低频 扫描，频率范围为1.0x (105~ 10M ) Hz ，交流信号幅值 为0.005 V 。分析所得到的阻抗谱使用ZSimPWin 3.60 软件来进行等效电路拟合和数据分析。采用ProX 飞 纳台式扫描电子显微镜观察1060纯铝的表面形貌和 结构。同时，采用EDS 分析1060纯铝中的元素。
动电位极化曲线的缓蚀效率（7?)计算公式如式(1)所示[1〇]:
V
•^corr
J c m
•/L
100%
(i )
其中,y L 和人分别为加人缓蚀剂前后的自腐蚀 电流密度，A /cm 2。
2结果与讨论
2.1动电位极化曲线
图2为25 t 下1060纯铝在含有不同浓度的香草 醛缩L -赖氨酸席夫碱和香草醛缩L -酪氨酸希夫碱的2 mol/L HC 1溶液中的极化曲线。由Tafel 外推法拟合所 得数据及缓蚀率计算结果见表1。河豚长什么样
由图2a 和表1可知：相对无缓蚀剂的2 mol/L HC 1 溶液，加人香草醛缩L -赖氨酸席夫碱后自腐蚀电流密 度减小，线性极化电阻/?增大，当浓度为2 g /L 时，缓蚀 效率最好，并且随着缓蚀剂浓度的增大缓蚀效率变化 不大。这表明香草醛缩L -赖氨酸席夫碱吸附在纯铝的 表面上，形成有机分子膜层，起到了保护铝基体的作 用。当值的变化大于85 m V 时，化合物可分为阳
第54卷.第3期.2021年3月
29
-2
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作家收入、芎-
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5
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Vol.54 N o.3 Mar. 2021
J/UUe/UtU^ 淨
剂对应的等效电路模拟图。表2为1060纯铝在含不同 浓度香草醛缩L -赖氨酸和香草醛缩L -酪氨酸的2 mol/L HCr 溶液中的交流阻抗谱拟合数据。
2.2电化学阻抗谱
图3为1060纯铝在不含有和含有香草醛缩L -赖 氨酸希夫碱和香草醛缩L -酪氨酸希夫碱的2 mol/L HC 1溶液中的Nyquist 谱。图4和图5分别为2种缓蚀
18 15 12 、
9
C ； 6
^ 3
-2g /L
-3
-
6
10 15 20
ZV ( n • cm2)(a )香草醛缩L -赖氨酸
2530
-2
烙铁温度
-4
10 15ZV ( H • cm2)(b )香草醛缩L -酪氨酸
20
25
图3纯铝在含不同浓度香草醛缩L -赖氨酸和香草醛缩L -酪氨酸2m 〇l/L HC1溶液中的Nyquist 谱
CPE
了字开头的成语
c.
________I L
图4含香草醛缩L -赖氨酸时的等效电路模型
图5含香草醛缩L -酪氨酸时的等效电路模型Lfi(Cfl)
表2 1060纯铝在含不同浓度缓蚀剂的2 mol/L HC 丨溶液中的交流阻抗谱拟合
香草醛缩L -赖氨酸
香草醛缩L -酪氨酸
F V g.L )
CPE/(10~4 S • sn)
/?8/( fl*cm2)
n (0<n<\)/?c t/(n*cm 2)
C&/( l 〇-5 F)
Rs/( f t • cm2)
/2c t/(n • cm2)
07.094 1.921 1.000 1.83107.091 1.929 1.8320.50 1.142 2.0360.96217.3601 6.862 2.3149.1800.75 1.047 2.0220.97118.2202 6.675 2.26510.9301.00 1.073 2.2490.97521.1303 5.821 2.21413.2602.00 1.122 2.6320.97322.4204 5.451 2.61017.1903.00
1.155
2.566
0.965
22.510
5
5.235
2.590
12.640
从图3a 和3b 中可以清楚地看出，所测得的阻抗 图为半圆形状。在含有缓蚀剂的情况下，容抗弧直径
表1
纯铝在含不同浓度缓蚀剂的2 mol/L HC 1溶液中的极化曲线拟合数据
香草醛缩L -赖氨酸
香草醛缩L -酪氨酸
[
c o t /V J ^/
d O '3 A -cm '2)
R /n , v /% f ^/V yc O T /(l 〇-3 A-cm-2)
R /n V/%0-0.817 145.7801-0-0.817 145.7801-0.50-0.839 78.253481.971-0.805 37.799582.960.75-0.834 8 6.513685.772-0.804 3 6.912684.901.00-0.849 9 5.578787.823-0.802 1 5.799787.332.00-0.844 8 4.075891.104-0.801 5 4.919889.263.00
-0.842 2
3.832
9
91.63
5
-0.804 1
5.648
7
87.66
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
£/keV (b > EDS 谱
图7纯铝在含2g /L 香草醛缩L -赖氨酸的2m 〇l/L H C l
溶液浸泡后的腐蚀形貌和EDS 谱
特点，它是一种吸附型缓蚀剂，当其加入到盐酸溶液中
B 寸，能与铝基体发生反应，含有孤对电子的基团_NH2S 吸附到金属表面，阻止金属表面活性点位与溶液介质
中112〇分子及大部分c r
的进一步反应[17]。香草醛缩
L -酪氨酸席夫碱结构中含有2个富电子的芳香环和电 负性较大的N 、0原子，属于s p 2杂化，具有孤对电
转账支票填写样本
大于在无缓蚀剂的2 mol/L HC 1溶液中的容抗弧直径， 在含有缓蚀剂的容抗弧直径的增加表明了金属的耐腐 蚀性增加[14]。可以看出，Nyquist 谱中高频区域和低频 区域各呈现出1个容抗弧和1个感抗弧。高频区的容 抗弧与界面反应有关，通常是1060纯铝溶解反应的电 荷转移过程。而第2个低频区出现感抗弧是由于氧化 层或金属表面的弛豫过程，说明与1060纯铝表面上的 吸附膜的存在密切相关[15]。由于表面存在吸附膜，可 防止铝基体受到C P 的侵蚀。
拟合所得等效电路和L «(CK )(图4和图 5)中，为溶液电阻；为电荷转移电阻，表示腐蚀过 程受到的阻力;Cd ，为双电层电容；为常相位角元件 代替双电层电容，因为它可以量化不同的物理现象，如 由于表面粗糙度、缓蚀剂吸附、多孔层形成等导致的表 面不均匀。
从图3a 和表2可以看出随着香草醛缩L -赖氨酸 浓度的增加，容抗弧增大，极化电阻值增大，说明铝 发生腐蚀受到的阻力增大。
值降低，这是由于缓
蚀剂表面覆盖率的增加导致缓蚀效率提高。n 表示电 极表面的不均匀程度，且接近于1。当浓度达2 g /
L 时 容抗弧最大，原因是缓蚀剂在铝基体形成吸附膜，阻碍 1060纯铝的腐蚀，与极化曲线测试结果保持一致。
从图3b 和表2可知当香草醛缩L -酪氨酸浓度达4 g /L 时容抗弧最大，继续增加浓度，容抗弧减小，但没有 改变其他电化学特性，这是由于浓度过大时，席夫碱分 子之间的相互作用力大于极性基团与基体之间的吸附 作用，从而损坏了吸附膜层的稳定性，缓蚀效果减弱。
2.3 X 射线能谱分析
图6~图8分别为1060纯铝在无缓蚀剂的2 mol/L HC 1溶液和含2 g /L 香草醛缩L -赖氨酸及含4 g /L 香 草醛缩L -酪氨酸的2 mol/L HC 1溶液中浸泡15 min 后 的腐蚀形貌和EDS 结果。
由图6可以清晰地看出1060纯铝的表面形貌，此 时纯铝的腐蚀情况很剧烈，表面变得坑坑洼洼，可明显 观察到腐蚀坑。能谱显示图6中的纯铝表面蚀坑内（A 处）、外(B 、C 处）均只含有AI 元素，这是由于Cl _容易吸 附在纯铝表面的氧化膜上，将氧化膜中的氧离子取代出 来，破坏了致密的氧化招薄膜，使其发生点蚀现象;16]。
由图7和图8可以看出添加香草醛缩L -赖氨酸席 夫碱和香草醛缩L -酪氨酸席夫碱后，1060纯铝试样表 面腐蚀程度明显减弱，腐蚀坑的数量也明显减少。从 EDS 谱附表中可以看到除了 A 1元素外还含有0、N、C 元素，由于香草醛缩L -赖氨酸席夫碱自身分子结构的
(a )腐蚀形貌
元素
位置A
位置B
位置c
At% w/%A/% w/%A/% w/%
A 1
100 100
100 100
100 100
)1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
游标卡尺的使用
£/keV (b ) EDS 谱
纯铝在2 mol/L HC1溶液中浸泡后的腐蚀形貌及EDS 谱
(a )腐蚀形貌
位置A 位置B 位置(：
兀 d /% w /% j /% w /% j /% w /%
第54卷.第3期.2021年3月祖
6
图
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57 7 3 2 96.2.0.0
.4'66 5 4^5594.4.0. 0.6 Q
3 18 8 2
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8 4 3 59
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2 7 1
12 3 3 L 8.0.0
.
ss Vol.54 N o.3 Mar. 2021
(a)腐蚀形貌
元素
位置A位置B位置C A!%w/%A/%w/%A/%w/%
Al72.74 81.9091.3194.7497.2098.39
026.2017.497.99 4.92 2.20 1.32
N0.890.520.480.260.300.14
C0.170.080.220.100.290.15
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20
E lk e\
(b ) EDS谱
图8纯铝在含4g/L香草醛缩L-酪氨酸的2m ol/L H C l
溶液浸泡后的腐蚀形貌和EDS谱
子[18]，通过配位键与金属离子形成稳定的配合物吸附 在1060纯铝表面，形成相对稳定的吸附膜，降低了介 质和金属表面之间接触的可能性，从而达到缓蚀的效 果。此外这2种缓蚀剂中的-C= N-官能团使分子中含 有较多的活性吸附中心，在1060纯铝表面形成了吸附 膜，阻挡了 Cl_的侵人，有效地缓解了纯铝的腐蚀。
2.4腐蚀反应的动力学参数
研究25,30,35,40,45 ^下1060纯铝分别在含有 不同缓蚀剂的腐蚀溶液中的缓蚀性能，并且根据Arrhenius方程得到纯招腐蚀过程的活化能。Arrhenius方程 如式（2)所示[w]:
In人。，l n4-g(2)
其中4是Arrhenius前指数因子，是腐蚀过程的 活化能，是气体常数[i?= 8.314 J/(mol _K)] ,r是绝 对温度。Arrhenius图是以-£a//?为斜率的直线，截距 ln j如图9所示。纯铝在2种缓蚀剂体系中极化曲线 的拟合数据见表3，计算的动力学参数见表4。由表4 可以清楚地看到，添加缓蚀剂后，£a值增加，说明加入 缓蚀剂后1060纯铝表面氧化反应的表观活化能更高。因此，腐蚀过程在1060纯铝金属表面受到
阻碍[2()]，表 明由腐蚀缓蚀剂形成的吸附膜覆盖1060纯铝表面的 活性部分，它引起1060纯铝表面的荷电状态和界面性质的变化，并且反应能垒增加。因此，活化能的增加起
到缓解1060纯铝腐蚀的作用。
i/r/( k ')
图9纯铝在含不同缓蚀剂的2raol/LH C l
溶液中的Arrhenius曲线
表3纯铝在添加不同缓蚀剂各个温度下的2mol/LHCl
姚雪漫溶液中极化曲线的拟合数据
盐酸香草醛缩L-赖氨酸香草醛缩L-酪氨酸
T/X.■/〇«…/(1〇-2
A *cm-2 )
[c o r/V1〇'2
A •cm-2 )
/〇〇./( l〇'2
A T2>
25-0.817 1 4.578-0.844 8 4.075-0.801 5 4.919
30-0.832 0 5.112-0.824 78.339-0.819 68.953
35-0.825 67.698-0.827 313.920-0.817 116.120
40-0.844 210.530-0.822 227.680-0.822 229.580
45-0.846 912.330-0.832 237.590-0.829 340.960
表4纯铝在添加不同缓蚀剂的2mol/L HC1
溶液中的动力学参数
试验溶液A^/(k j-m o l'1)
无缓蚀剂 1.193xl〇942.48
2 g/L香草醛缩L-赖氨酸 2.806xl〇1690.32
4 g/L香草醛缩L-酪氨酸 4.346X101585.23
3结论
(1) 香草醛缩L-赖氨酸席夫碱和香草醛缩L-酪酸席夫碱的浓度分别为2 g/L和4 g/L时，缓蚀效率最 好，并且香草醛L-赖氨酸席夫碱和香草醛L-酪氨酸席
夫碱是混合型缓蚀剂。
(2) 香草醛L-赖氨酸席夫碱和香草醛L-酪氨酸夫碱通过在1060纯铝表面吸附成膜来增大纯铝的腐蚀
活化能值，导致发生腐蚀反应需要克服更高的能垒，有效
地减缓了 1060纯铝在2 m〇l/L HC1溶液中的腐蚀速率。
抹去眼泪[参考文献]
[1] FAVOMI 0S I, AKANDE I G. Corrosion Mitigation of Alu
minium in 3.65% NaCl Medium Using Hexamine [J].
Jour
