田黄的红外与拉曼光谱研究
刘云贵1陈涛1,2
1.中国地质大学珠宝学院，武汉，4307黄家埠镇
2.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，武汉，4307
本文对中国寿山田黄石进行了X射线粉晶衍射(X R D)、红外光谱和拉曼光谱测试，以获得田黄的谱学特征。研究表明田黄有地开石质、珍珠陶石质和伊利石质三类，其红外特征吸收峰分别为3621c m-1、3629c m-1和631c m-，拉曼特征峰分别为362c m-1、3627c m-1和632c m-1，350c m-1～3750c m-1间O H振动所致拉曼谱峰与红外结果一致。地开石质田黄含无序、有序两类，无序地开石O H3振动吸收峰相对有序地开石向低波数方向移动8c m-1，相对强度增强，无序结构可能与高含量的F e有关。350c m-1～3750c m-1间地开石O H振动红外吸收峰强于珍珠陶石，表现为珍珠陶石质田黄的红外光谱明显叠加有副矿物地开石的强吸收峰。伊利石质田黄主要为2M1型伊利石，并含有少量1M型伊利石。这些特征为科学鉴定田黄提供了理论依据。
田黄；X R D；红外光谱；拉曼光谱
I n f r a e d a n d R m a n S p e c t r a S t u d y o n T i a n h u g
Y u n g u i L i u1T a oC h e n1,2
1. G e m o l o g i c a l I n s t i t u t e,C h i n aU n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c s,W u h a n43074.C h i n a;
2.S t a eK e y L a b o r a t o yo f G e o l g i c a l P r o c e s
垃圾分类回收e s a n d M i n e r a l R e s o u r c s,C h i n a U n i v e r s i t y o
f G e o s c i e n c s,W u h a n4307.C h i n a.
T h e T i a n h u a n g s t o n e s,f r o mS h o u s h a n i n C h i n a,h a v e b e e n s t u d i e d b y u s i n g X-
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(I R)s p e c t r o s c o p ya n d R m a n s p e c t r s c o p y t o o b t a i nt h e s p e c t r a h r a c t e r i z a t i o n.3621c m-1,3629c m-1,3631c m-
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i l i t i cT i a n h u a n g,r e s p e c t i v e l y.R a m a n s p e c t r aa s i g n e d t o O H a r eg o d a g r e m e n t w i t h t h e I R r e s u l t s a t3550c m-1～3750c m-1.D i c k t i c
T i a n h u a n gi n c l u d e s o r d e r e dd i c k i t c a n dd i s o r d e r e d d i c k i t c.C o m p a r e dw i t ho r d e r e dd i c k i t e,t h e b a n d a s i g n e d t o O H3o fd i s o d r e d
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地大一甲子璋宝二十年慧扎1
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惠崇春江晚景古诗引言
中国寿山石凭借其深厚的文化底蕴、独特的品质被列为中国国石候选石之首，田黄正是寿山石中最为珍贵的品种，被
尊称为。石帝。而倍受青睐，但是对田黄石比较系统的宝石学研究却相对有限；随着田黄的回流及其价格的不断攀升，其
仿制晶也是层出不穷、鱼目混珠，不同鉴定者所得出的鉴定结果也常常大相径庭，所以深入研究田黄的谱学特征以寻求科
学的鉴定方法，对于指导鉴定以及收藏有非常重要的意义。
目前对田黄的鉴定主要依据皮、格、纹等表观特征”I，部分文献报道了有关田黄红外光谱的初步研究”}，缺乏关于田
山衔落日浸寒漪黄拉曼光谱的研究资料，而托曼光谱在研究宝玉石谱学特征及快速无损鉴定方面有显著的优越性。本文首先通过X RD测
试准确分析田黄的矿物组成，主要对田黄的红外光谱和拉曼光谱进行分析研究，旨在比较系统的研究田黄的谱学特征，
并探寻田黄的科学鉴定依据。
l样品与测试
测试所用田黄样品包括黄田7块、白田2块、黑田3块、灰田1块，共13块，全部进行了粉晶测试，依据样品的可破坏性和表面光洁度选择其中11块样品进行了红外光谱测试，10块样品进行了拉曼光谱测试。大巧若拙
XRD测试采用上海同步辐射光源X射线粉晶衍射仪，单色X射线波长为0．0688889nm，获得的二维衍射图经HT2D软件处理转换成一维衍射谱，并进行基线校正；红外光谱测试由美圜赛默飞世尔(The rmo Fis her)科技公司生产的Ni col et6700 型傅立叶变换红外光谱仪完成，采用K Br压片法，取1．5mg样品和100mgKB r混合制成压片，分辨率为4cm～，扫描64次，扫描范围为400c m-iN4000cm。；拉曼光谱测试采用德国布鲁克(Bru ker)光谱仪器亚太公司生产的R200L型拉曼光谱仪，激发光源波长为532nm，扫描时间30s，叠加3次，采用共聚焦模式，激光束斑直径为25II m，激光输出功率为5roW，为便于图谱的观察和对比，测试结果全部进行了基线校正；成分测试由LA．I CP．M S完成，其激光剥蚀系统为Geo Las2005，IC P．
MS型号为A百l ent7700。
2结果与讨论
2．1矿物成分分析
高分辨率的XRD测试结果(图1、2)表明田黄主要有地开石质、珍珠陶石质和伊利石质三类，不含高岭石”4l，可为单一矿物组成，也常见复合型，三种矿物常常互为副矿物出现(物相分析参考任磊夫14J以及PDF卡片76．0632、76．0631、
43—0685)。
图1中x射线衍射谱8．7～9．9范围内TH2和THI1的衍射峰弱，分裂不明显，0．233n m衍射蜂商角度一侧出现明显的肩蜂(箭头所示)指示该地开石为无序地开石弘I；图2中珍珠陶石质田黄0．26～0．237n m(15．2～16．7。)之间的谱蜂分裂逐渐明显，相对强度增大，表明其副矿物地开石的含精逐渐增大，这与下文红外光谱测试结果相吻合；伊利石质田黄属于凝灰岩蚀变的伊利石岩，测试结果表明伊利石主要为2M。型”l，这与田黄原生矿为热液成因相吻合，衍射谱中出现0．366nm、0．307nm、0．293nm、o．269nm 特征衍射峰指示含有少潋的l M型伊利石16l。伊利石质田黄中新发现有lM型伊利石反映其有序度相对偏低．这对研究田黄原生矿的形成过程以及成岩温度有重要的意义。
2．2红外光谱分析地开石和珍珠陶石属1：l型层状硅酸盐，为高岭石族矿物的两种多型，地开石和珍珠陶石的红外吸收光谱指纹区谱峰
差别很小，仅出现徼弱的峰位移动，不能用于多型区分，主要通过高频区OH振动吸收峰进行鉴别。高岭石族矿物晶体结
构中均有四种类型的不等效O H，分别为内羟基O H l，内表面羟基O H2、O H3和O H4，O H I位于四面体与八面体的
共享面内，其0．H轴近于平行(ooi)面，OH2、OH3、OH4位于八面体的外侧，与(ooi)面以较大的角度斜交pl。伊利
石为2：l 型层状硅酸盐，红外光谱中以825cm。和750cm。双吸收峰以及～3625cm。1的宽缓吸收蜂为特征，其晶体结
构中的OH与高岭石族矿物明显不同181。因此，OH振动所致官能团区的红外吸收峰可为不同类型田黄的鉴定提供诊断性依
据。
．185．
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图1地开石质田黄的X RD测试结果
Fig i XRD spectra ofdickitic77anhuang f”D’'-di ck#e；“N”-n ac ri te；“I’"i ll tt e)
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图2珍珠陶石质和伊利石质田黄的XR D测试结果
XP．D spectra ofnacritic and illttic71anhuang
Fig2
地开石3550cm-I～3750 cml之间高频峰越弱，低频峰越强，峰的分裂程度越明显，则有序度越高，高频峰峰强由弱变强其有序度降低”’。地开石质田黄的红外光谱主要出现3621cm～、3653c m4和一3704c m“(或者3696cm‘1)的吸收峰(图3)，其中3621cm。吸收峰为内羟基OH I的面内伸缩振动引起。3653c m“归属于内表面羟基OH2和OI-14的同相伸缩振动17．91。
有序地开石3704cm。和无序地开石3696c m。吸收峰均归属于内表面羟基OH3的伸缩振动17．91二者相比出现较大蜂位移动，且无序地开石该吸收峰的相对强度增大，表现为OH振动所致的三个吸收峰强度近于相当，这与Brin dley j”1
的研究结果一致，说明地开石OH3振动受有序度的影响较大，高岭石族矿物中Fe的存在可能会影响其有序度”“”1，
对地开石质
田黄进行了LA．ICP．MS成分测试，结果表明无序地开石中Fe：03含量(州：96)高达o．5％，而有序地开石中Fe：O，含量(wtO
／o) 为o．1％左右或更低，并且其颜色的深浅也间接反映了Fe的含量，无序地开石质田黄为褐黄色，有序地开石质田黄
防辐射食品为淡黄色或者白色。综上初步认为地开石质田黄的无序结构可能与Fe含量较多有关。
．186．
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中国少年说
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图3地开石质田黄红外吸收光谱
Fi93IR spectra ofdickitic llanhuang
珍珠陶石质田黄红外吸收峰主要位于3701cm～、～3649cm’‘、3629cm。1(图4)；其中3701cm。1吸收峰归属于OH2的伸缩振动，
～3649cm。1吸收峰归属于OH3和OH4的面内伸缩振动，3629cm“吸收峰为内羟基OHl的面内伸缩振动引起”】；T H4和 TH8在3621cm。处出现与3629cm“蜂强度相当(或略强)的肩峰，～3649c m。1吸收峰峰位向高波数方向移动，3701cm“峰形不对称，高波数一侧有弱肩，对比发现3621cm。肩峰的强度与～3649c rn。1峰位的移动呈正比关系，结合X RD结果认为谱峰的变化归因于副矿物地开石的存在。肩峰的强度以及峰位的移动与地开石含量呈现出正比例关系，上述特征可作为此复合型田黄的鉴定特征。地开石作为副矿物存在于珍珠陶石质田黄中，红外光谱上叠加其谱峰的强度与珍珠陶石相当或更强，反映了地开石红外吸收光谱O H振动吸收峰的强度较珍珠陶石强。伊利石质田黄在该范围的主要吸收峰位于3631cm一，归属于OH的伸缩振动”。3I。
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图4珍珠陶石质和伊利石质田黄的红外吸收光谱
Fi94IR spectra ofnacrit ic and illitl c Banhuang
．187．
2．3拉量光谱分析地开白．质田黄拉曼光谱中3550c m一～3750cm。的O H振动区可见三个与红外光谱相似的阶梯状谱峰，3626c m。峰归属于
对香烟
OHl的伸缩振动f7_“I，3648cm‘1峰归属于OH2和OH4的同相伸缩振动协“I，另外OH2和OH4的反相伸缩振动会引
起一个非常弱的谱带叠加在内羟基O HI伸缩振动带中，而使其半高宽增大171。3706cm“峰归属于O H3的伸缩振动”。
“。无序地开石拉曼光谱O H3伸缩振动吸收峰向低波数方向移动8cm～，峰的相对强度增大，与3648cm。1峰强相当，
这与红外光谱测试结果基本一致，表明无序结构同样会引起拉曼光谱中OH3振动蜂峰位及峰强的变化。
珍珠陶石质田黄的拉曼谱峰与红外光谱相似，3627cm～、3703cm“谱峰分别归属于内羟基OHl的面内伸缩振动和内表面羟基OH2的伸缩振动。3646cm‘1谱峰归属于OH3和OH4的面内伸缩振动”I。伊利石质田黄的OH振动所致拉
曼谱峰位于3632cm“|I”。与红外结果一致。
3550cm～．3750c m。范围内田黄的拉曼光谱与红外光谱测试结果一致，能够准确反映田黄的主要矿物成分以及地开石质田黄的有序无序结构，是进行田黄谱学分析以及鉴定的有效测试方法，另外其快速、无损的优点为田黄鉴定提供了新的途径。
扫召葺掌三
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图5地开石质田黄的拉曼光谱
Fi95Raman spectra ofdicMtic订anhuang
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图6珍珠陶石质和伊利石质田黄的拉曼光谱
Fi96Raman spec折a ofnacrit缸and illi疗c
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