改进用于二氧化碳加氢制甲醇的CuZnO基催化剂，以及使用甲醇作为可再生能源存储介质
将二氧化碳 (CO2) 多相催化氢化成甲醇是一种实用的方法，可以减轻其对环境的温室效应，同时产生良好的经济利润。 Cu/ZnO/Al2O3催化剂虽然可通过合成气途径实现工业规模化，但在直接将CO2转化为甲醇时存在一系列技术问题，包括单程转化率低、甲醇选择性低、需要高压和快速通过逆水煤气变换反应失活。多年来，大量的研究工作致力于通过改进现有催化剂或开发新的活性催化剂来为这些问题提供解决方案。然而，悬而未决的问题是，这种广泛使用的工业催化剂是否仍然有望用于 CO2 甲醇化反应？该综述回顾了甲醇生产的历史、CO2排放对环境的影响，并分析了Cu/ZnO基催化剂用于CO2直接加氢制甲醇的可能性。我们不仅解决理论和技术方面的问题，而且还提供有关催化剂开发的深刻见解。
甲醇的各种应用产品
一般来说，转化为甲醇和其他增值产品是 CO2 价值化的有效策略。过去的一些文献报道回顾了多相催化剂上氢气还原 CO2 的过程，重点关注该领域的不同方面，包括将 CO2 还原为 CO、甲醇和碳氢化合物，以及它们的挑战和前景（Porosoff 等，2016；Yang H . 等人，2017；Whang 等人，2019 年；Zhou 等人，2019 年）。根据热力学，CO2 加氢最稳定的
反应路径是生成甲烷作为产物。通过选择合适的催化剂和反应条件，可以选择性地控制特定反应的途径（Porosoff 等，2016）。由于在高温下 CO2 到甲醇的平衡转化率较低，因此开发有效的催化剂来打破热力学障碍非常重要。因此，需要选择性催化剂来优化甲醇合成。童趣文言文翻译尽管在过去五年中开发了新的催化剂，但用于 CO2 加氢制甲醇的传统铜基催化剂仍在广泛研究中以进一步改进。考虑到在该领域取得的重大进展，我们将讨论并关注基于 Cu/ZnO 的催化剂在从 CO2 直接合成甲醇中的应用方面的最新进展，即使用 CO2 作为唯一原料。我们还将回顾和回顾工业生产甲醇的历史，反应热力学、机理和动力学，以及催化剂结构和超过平衡催化剂活性的合适条件。
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小镇的英文热力学和反应机理青瓜
损什么肥什么成语使用传统的 Cu/ZnO/Al2O3 合成催化剂的高压方法应用于 CO2 加氢以甲醇，在指定的反应条件下，甲醇选择性和生产率显着提高在高压下通过增加 H2分压来提高反应速率并在热力学上有利于高CO2转化率和甲醇选择性（Bansode 和 Urakawa，2014 年）。正如 Stangeland 等人报道的那样。(2018)，温度和压力对平衡转化都有相当大的影响。四年级读书笔记随着温
度的升高，甲醇合成反应变得不太有利，而 RWGS 反应更有利。另一方面，增加压力会在低压力下强烈提高 CO2 转化率。此外，降低进料流中 CO2 的浓度可以提高 CO2 转化率，这可以通过使用过量的 H2 将平衡转移到产品侧来实现。因此，高 H2/CO2 比率导致高甲醇和低 CO 选择性。因此，选择合适的 H2/CO2 比例取决于甲醇合成系统的要求。例如，如果目标是高转化率，则最好在高 H2 浓度下工作（Stangeland 等人，2018 年）。无论压力如何，由于 H2 分压对甲醇合成的敏感性，增加 H2/CO2 比率将导致 CO2 转化为甲醇的增加（Jia 等人，2016 年；Stangeland 等人，2018 年）。证明可以利用产物缩合来规避对产物产率的热力学限制。此外，反应器可以克服热力学限制，反应器可以回收甲醇燃烧产生的废二氧化碳，这可以将转化率提高到近 100%。因此，在实际温度和压力下，执行多个分离/再循环回路可以产生高转化率。使用具有毫米级横向直径通道的微结构催化反应器优于更大的系统，具有更好的热管理、更有效的催化剂使用和高压控制操作（Renken 和 Kiwi-Minsker，2010 年）。
理论研究破译了 WGS 反应遵循羧基介导的机制，甲醇合成遵循 CO 和 CO2 氢化途径（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。在工业甲醇合成的典型条件下，CO2 氢化占由中间体 *HCOO、*HCOOH、*CH3O2、*CH2O 和 *CH3O 生产的甲醇的约 65%（Grabow 和
Mavrikakis，2011；Kattel 等人, 2016)。由*CO2 和*H 在Cu(111) 上形成*HCOO 物种不涉及中间碳酸盐物种，*HCOO 的氢化导致*HCOOH 而不是*H2CO2（Grabow 和Mavrikakis，2011）。
在铜基催化剂上通过 CO2 加氢合成甲醇时，水是必不可少的（Yang 等人，2013 年）。结果表明，由于 HCOO 和 H2COO 的高加氢势垒，直接甲酸盐加氢不会产生甲醇。甲酸盐、甲醛和甲氧基自由基不太可能是甲醇合成的反应中间体。CO 还大量氢化为 *HCO、*CH2O、*CH3O 和 *CH3OH，并在甲醇合成中起促进作用，包括两种可能性：a) *OH 通过 *COOH 通过 WGS 形成 CO2 和氢气，以及 b) 辅助各种表面中间体的氢化（Grabow 和 Mavrikakis，2011）。路线 a制陶也有助于甲醇的生产，尽管与直接将 CO 加氢成甲醇相比，其效果微乎其微。然而，甲醇合成的速率受到在低 CO2/(CO + CO2) 比率下形成的 *CH3O 及其在富含 CO2 的进料中的氢化作用的限制。因此，在从 CO 和 CO2 路线合成甲醇的过程中，*CH3O 加氢是一个缓慢的步骤。诸如速率决定步骤、进料组成和反应条件等因素会影响每条路线的相对贡献（Grabow 和 Mavrikakis，2011 年）。如何讨女孩子欢心
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甲醇合成催化剂
使用铜基催化剂通过 CO2 脱氢路线合成甲醇与工艺本身一样古老。1921年，Patart（1922年）申请了第一个以铜为基催化剂合成甲醇的专利，但该催化剂因易硫中毒而未能得到商业应用的关注。帝国化学工业公司在1922年开发了Cu/ZnO催化剂。1960 年代后期，它分别在 50–100 bar 和 200–300°C 的压力和温度下运行，并使用合成气（CO + H2）作为原料（Din 等人，2019 年）。随着该工艺的成功工业化和气体净化系统的开发，使煤、天然气和原油生产的合成气免于硫中毒（Supp，1973），随着三元铜基催化剂的出现，人们对铜基催化剂的兴趣重新燃起。催化剂——氧化铜、氧化锌和氧化铬（通过原位还原合成）（Davies 和 Snowdon，1967）。随后的研究发现，用氧化铝代替氧化铬可延长催化剂寿命。铜-锌-氧化铝催化剂是通过可溶性锌和铜盐（通常是硝酸盐）与碱金属碳酸盐溶液共沉淀制备的。将所得碳酸盐混合物加热以形成氧化物混合物，然后将其与氧化铝混合（Cay 和 Chapman，1974）。
从 20 世纪 80 年代开始，对从 CO2 合成甲醇和活性催化剂的深入研究开始发展。目前，三元铜基催化剂（Cu/ZnO/Al2O3）仍用于合成气和CO2混合物在气相中由CO2合成甲醇，
操作条件为：温度和压力220-300° 分别为 C 和 50–100 bar（Din 等人，2019 年；Sehested，2019 年）。在这个过程中，甲醇的形成被认为主要来自 CO2，而 CO 作为表面氧的清除剂。由于排放到大气中的大量 CO2 的可用性以及环境清洁的需要以减少全球变暖的发生率和对清洁燃料的需求，研究工作致力于将 CO2 作为唯一的反应气体使用，这受到挑战 由于缺乏高效催化剂（Din 等人，2019 年）。
动物农场读后感在商业规模上，甲醇是在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂上在 50-100bar 的压力和 220-300°C 的温度下合成的。该催化剂含有 50-70% 的 CuO、20-50% 的 ZnO 和 5-20% 的 Al2O3 促进剂。这些组合允许形成稳定的掺锌 Cu 表面，该表面具有高度缺陷，并能够最大化或优化活性位点的密度。所得氧化物催化剂在 190–250°C 下用稀氢活化，此时 CuO 被完全还原为金属微晶，其中散布着ZnO/Al2O3（Behrens 等人，2013 年。应该指出的是，用于甲醇合成的商用 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂不是“载体系统”，尽管研究人员经常将其误认为是一种“载体系统"，因为 ZnO 和 Al2O3 组分都不是经典的多孔氧化物载体，因此可以对其进行鉴定，并且活性相在系统中具有很高的负载（Behrens 等，2013)。工业催化剂的富铜成分具有特殊的微观结构，由尺寸为 5-15 nm 的球形铜纳米粒子和更小的 ZnO 组成以规则模式排列的纳米粒子（Lunkenbein 等人， 2015）。在催化剂中，ZnO 提供了典型的促进功
能， 参与活动站点的创建，并支持和稳定 Cu相的细观结构。在 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂中， 还原活化后存在亚稳态“类石墨”ZnO 的强金属-载体相互作用层，该层通过与缺陷表面和 Cu 表面相互作用而在动力学上稳定（Lunkenbein 等，2015）。缺陷是至关重要的 ZnO 覆盖层的稳定性，并可能导致存在 在甲醇中充当助催化剂的一些 ZnOx 物种合成。覆层生长保护 Cu 免受颗粒影响 规模增长和重塑。ZnO 还可以作为隔离物，避免 Cu 颗粒与 Al2O3 直接接触，使 分散铜颗粒并防止它们烧结 （卡萨特金等人，2007 年）。Al2O3 组分，虽然它可以 与 ZnO 相相互作用，一般不会改变 Cu/ZnO 二元相的演化。它有助于修改 ZnO 表面，通过掺杂引入缺陷位点（舒曼等，2014 年；Mota 等人,2018 年）。Al2O3 掺入催化剂是提高催化剂稳定性和抗性所必需的 Cu微晶的热烧结。此外，研表明氧化铝也起到促进剂的作用，尽管有 Al3+ 掺杂到 ZnO 中的证据，它专门定制了后者的还原特性。此外，Al2O3 表面酸性影响副产品的选择性（Xiao K. et al., 2017）。表格1总结了近年来研究的 Cu/ZnO/Al2O3 催化剂的性能。
