第5章 气相沉积技术
1.气相沉积技术及分类
利用气相中发生的物理、化学过程，在固体材料表面形成功能性或装饰性的金属、非金属或化合物覆盖层的工艺称为气相沉积。气相沉积技术是一种发展迅速、应用广泛的表面成膜技术，自从伍佰的歌曲大全20世纪70年代以来，薄膜技术和薄膜材料的发展突飞猛进，成果累累，已经
成为当代真空技术和材料科学中最活跃的研究领域。
气相沉积可分为物理气相沉积（Physical Vapor Deposition，PVD）、化学气相沉积（Chemical Vapor Deposition，CVD）和兼有物理和化学沉积方法特点的等离子化学气相沉积（PCVD），其分类及主要方法见图5-1。
PVD与CVD特性比较见表5-1。PVD沉积温度低，覆层的特性及厚度、结构和组成可以控制；CVD法具有设备简单、操作方便、绕镀性好、结合力强的优点，但由于沉积温度高，造成被处理工件力学性能下降，工件畸变增大等问题。PVCD技术能够克服PVD和CVD存在的固有弊病，又能兼有两者优点，沉积温度低，绕镀性好，可方便地调节工艺参数，控制覆层厚度与组织结构，能获得致密均匀、性能稳定的多层复合膜及多层梯度复合膜。近年来，受到人们的广泛重视，现已进入实用化商品化时期，具有广阔的应用前景。
表5-1 几种PVD法和CVD法的特性比较
项目 | PVD法 | CVD法 |
真空蒸镀 | 溅射镀 | 离子镀 |
镀金属 | 可以 | 可以 | 可以 | 可以 |
镀合金 | 可以，但困难 | 可以 | 可以，但困难 | 可以 |
镀高熔点化合物 | 可以，但困难 | 可以 | 可以，但困难 | 可以 |
真空压力/Pa | 10-3 | 10-1 | 10-3~10文蛤炖蛋-1 | 常压~10-3 |
基体沉积温度/℃ | 100℃（蒸发源烘烤） | 50~250 | ≈500 | 800~1200 |
沉积粒子能量/eV | 0.1~1.0 | 1~10 | 30~1000 | |
沉积速率/μm·min-1 | 0.1~75.0 | 0.01~2.00 | 0.1~50 | 几~几十 |
沉积层密度 | 较低 | 高 | 高 | 高 |
孔隙 | 中 | 小 | 小 | 极小 |
基体与镀层的连接 | 没有合金相 | 没有合金相 | 有合金相 | 有合金相 |
结合力 | 一般 | 较高 | 较高 | 高 |
均镀能力 | 不太均匀 | 均匀 | 均匀 | 均匀 |
镀覆机理 | 真空蒸发 | 辉光放电、溅射 | 辉光放电 | 化学反应 |
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现在气相沉积技术不仅可以沉积金属膜、合金膜，还可以沉积各种各样的化合物、非金属、半导体、陶瓷、塑料膜等。换句话说，按照使用要求，几乎可以在任何基体上沉积任何物质的薄膜。这些薄膜及其制备技术，除大量用于电子器件和大规模集成电路制作之外，还可用于制取磁性膜及磁记录介质、绝缘膜、电介质膜、压电膜、光学膜、光导膜、超导膜、传感器膜和耐磨、耐蚀、白润滑膜、装饰膜以及各种特殊需要的功能膜等，在促进电子电路小型化、功能高度集成化方面发挥着关键的作用。表5-2为几种沉积覆盖层的品种及主要特性。
表5-2 几种沉积覆盖层的品种及主要特性
类别 | 品种 | 主要特性 |
金属 | Cr，Cu，Al，Ni，Mo，Zn，Cd，W，Ta，Ti，Au，Ag，Pb，In | 电学、磁学或光学性能，耐蚀与耐热，减摩与润滑，装饰与金属化 |
合金 | MCrAlY，高Ni合金，InConel，CuPb | 抗高温氧化或腐蚀，耐蚀，润滑 |
氮化物 | TiN，ZrN，CrN，VN，AlN，BN，(Ti,Zr)N，(C,B)N，(Ti,Mo)N，(Ti,Al)N，Th3N4，Si3N4 | 高硬度，耐磨，减摩，装饰，抗蚀，导电 |
碳化物 | TiC，WC，TaC，VC，MoC，Cr7C3，B4C，NbC，ZrC，HfC，SiC，BeC | 高硬度与耐磨，部分碳化物耐蚀或装饰，导电 |
碎屑碳氮化物 | Ti(C,N)，Zr(C,N) | 耐磨，装饰 |
氧化物 | Al2O3，TiO2，ZrO2，SiO2，CuO，ZnO | 耐磨，耐擦伤，装饰，光学性能，导电 |
硼化物 | TiB2，陷阵之志有死无生VB2，CrB2，AlB，SiB，TaB2，ZrB，HfB | 耐磨 |
硅化物 | MoSi2，WSi2，TiSi2，VSi | 抗高温氧化，耐蚀 |
其他截交线 | MoS2，MoSe2，MoTe2，WS2，WSe2，TaS2，网购的英文TaSe2，TaTe2，ZrSe2，ZrTe2 | 减摩，润滑，摩擦系数小 |
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2．气相沉积特点
（1）气相沉积是在密封系统的真空条件下进行的，除常压化学气相沉积（NPCVD）系统的压强约为一个大气压外，都是负压。沉积气氛在真空室内反应，原料转化率高，可节省贵重材料资源。
（2）一般说来，气相沉积可降低来自空气等的污染，所得到的沉积膜或材料纯度高。例如，CVD法在蓝宝石基片上沉积α-A12O3单晶材料时，其杂质含量仅为30~34mg/kg，远小于蓝宝石本身的杂质含量。
（3）能在较低温度下制备高熔点物质，如氧化物超硬涂层，用PCVD法在400~560℃的较低温度下沉积TiN、Si4N、W、Mo、情侣同居Ta、Nb等高熔点金属及其合金。在刃具、模具、耐磨零件上沉积各种金属的碳化物、氮化物、硼化物等超硬膜。
（4）便于制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料，如在硬质合金刀具表面用CVD法沉积TiC-Al2O3-TiN的复合超硬膜，用PCVD法沉积Ti-TiC系的多层梯度材料等。
3．气相沉积的物理基础
气相沉积时，蒸发、反应或溅射产生的沉积物质的气体原子、离子、分子或原子团碰撞基片（工件）后，要经过短暂的物理化学过程凝集在基片表面上形成固态膜。气相沉积也像液相凝固相一样遵守相变规律，气相沉积的相变驱动力是亚稳定的气相与沉积固相之间的吉布斯自由能差，沉积的相变阻力还是形成新相表面能的增加。可见气相沉积的必要条件是沉积物质的过饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压与温度有关，温度越高，饱和蒸气压越大。气体的分压小于其饱和蒸气压时，该气体是稳定的。当其分压超过其饱和蒸气压时，该气体在系统中自由能高，是不稳定的，将像在过饱和水溶液中析出行为一样，析出固相，以降低系统自由能，变为稳定状态。该沉积物质的气体分压等于其饱和蒸气压时，气相与固相处于平衡状态，不存在相变动力，不能发生沉积。当该沉积物质的气体分压大于其饱和蒸气压时，体系的自由能高，气相转变为固相，自由能降低，将形成晶体，即沉积。过饱和蒸气压=沉积物质的蒸气压—饱和蒸气压，过饱和度=（过饱和蒸气压—饱和蒸气压）/饱和蒸气压。气相沉积自由能差与过饱和度成正比。过饱和度是气相沉积的动力，气相沉积也像熔体凝结成固体一样，遵守形核和晶体长大的一般规律，当结晶条件受到抑制时，则按非晶化规律转变，形成非晶膜，气相沉积的持殊性是气相直接凝集成固相，即是气相到固相的转变。
气相沉积的形核过程要复杂一些，从蒸发源蒸发出的粒子、原子温度介于蒸发源和基片温度之间，一般只有一部分被基片吸附。另一部分还存在过剩能量，加之它从基片上得到的热量，当总能量超过这种原子在基片上的解吸能时，便脱离基片再蒸发到空间里。在平衡条件下，在基片上聚集的原子数与再蒸发的原子数相等。与此同时，在基片表面吸附的原子的总能量超过表面扩散激活能时，该原子将沿基片表面进行扩散迁移。在表面扩散过程中，原子间、原子与原子团之间发生碰撞，形成原子对和原子团，凝聚成晶核或晶体长大。研究结果表明，气体原子在基片表面沉积成膜需满足基片温度与入射原子密度要求。基片温度一定时，入射原子密度要大于某一临界值；同样，入射原子密度一定时，基片温度要高于某一临界温度。
沉积膜晶体长大过程与基片及沉积原子的种类依据工艺条件的不同有核生长型、层生长型和层核生长型，见图5-2。
核生长型膜的晶体长大过程是沉积在基片上的原子，除部分能量大的原子返回气相外，部分被基片表面吸附后，通过表面扩散，与其他原子碰撞形成原子对、原子团，形成稳定三维晶核。凝集的晶核达到一定浓度后，一般不再形成新的晶核。新吸附的原子通过表面迁
移，在已有晶核上长大，形成岛状。岛状晶粒长大使其中间隙逐渐减小，形成网状薄膜，在相邻小岛相互接触彼此结合时，放出一定能量使尺寸较小的小岛瞬时熔化，重新在大岛上结晶成大晶粒。继续吸附气体中原子逐渐填满剩余的间隙，最后形成连续的晶膜，不同物质形膜过程差别很大。例如，铝膜和银膜都是核生长的，但是铝在生长初期呈岛状结构，在膜很薄时就形成连续膜，而银膜则是膜较厚时才形成连续膜。
（a） （b） （c）
（a）核生长型；（b）层生长型；（c）核层生长型
图5-2 薄膜生长的三种类型
基片与薄膜原子间结合能与沉积原子间结合能相近时，膜的形成变为层生长型。沉积原子先在基片表面以单原子层形式均匀地覆盖一层，然后再在三维方向生成第二层、第三层，最后形成晶体膜。具体过程是基片吸附的原子，通过表面扩散，与其他原子碰撞形成二维晶核，二维晶核捕捉周围的吸附原子，形成二维晶体小岛。小岛达到饱和浓度时，小岛间隔距离大体上与吸附原子平均扩散距离相等，因而被基片表面吸附的原子扩散后都被邻近的小岛捕捉，小岛继续二维地长大，直至接近形成连续二维膜后，上面一层才开始形核和二维晶体长大。Cu基片上沉积Pb，单晶PbSe基片沉积PbSe，Fe单晶基片沉积Cu就是层生长型。
层核生长型界于核生长型与层生长型之间，沉积原子先在基片表面形成1~2层原子层，在此基础上捕捉吸附原子，以核生长方式形成小岛，长大成膜。层核生长方式易出现在基片和沉积原子间相互作用特别强的情况下，二维晶核强烈地受基片晶体结构影响，发生较大的晶格畸变，在半导体基片上沉积金属常常是层核生长方式，如Ge表面蒸镀Ca，Si表面蒸镀Bi、 Ag。
4．气相沉积层的组织结构
气相沉积膜大多是晶体结构，沉积膜组织与基片温度、表面状态、真空度等沉积条件有关。
基片温度是决定膜组织的主要因素之一，基片温度高，蒸气原子的动能大，克服表面扩散激活能的几率增多，容易发生结晶，并且膜中缺陷少，内应力小。基片温度高于膜材熔点0.5Tm时，吸附原子扩散能力强，沉积膜得到再结晶的等轴晶。基片温度较低，高于0.3Tm时，吸附原子扩散能力较强，晶粒细化，得到致密的细柱状晶。基片温度低0.3Tm时，
吸附原子难于扩散，容易形成岛状晶核，生成锥状晶、粗柱状晶。基片温度过低将抑止结晶过程，发生非晶态化转变，形成非晶态膜。
沉积气压也是决定膜组织的主要因素。在高真空条件下，蒸发的原子几乎与其他气体原子不发生互相碰撞，它们之间也很少碰撞，能量消耗很少，到达基片有足够的能量进行扩散，形成晶核，并继续捕捉吸附原子形成细密的高纯度镀膜。随着真空度降低，原子间相互碰撞的几率增大，产生散热效应，提高挠射性，而且可能裹携其他气体分子进入镀膜，降低镀膜的纯度和致密度。与此同时，它们自身的互相碰撞使蒸气原子速度减慢，受范德瓦尔力作用在空间形成原子团。这些原子团到达基片后很难进行扩散，形成岛状晶核，凸起部分对凹陷部分产生阴影效应，长大成锥状或柱状。
外延是一种制备单晶膜的新技术，在适当的基片上，以合适的条件，沿基片的晶向生成一层晶体结构完整的单晶膜。用外延工艺形成的单晶膜叫外延膜。外延膜的晶体结构与基体结构相同时，称为同质外延。外延膜晶体结构与基片晶体结构不同时，称为异质外延。
