文章编号:1674 －
6139(2014)11 － 0041 － 04 大气降水中重金属离子特征研究
刘钢，史正涛，曾建军，苏旺德，杨帆，董安涛
( 云南师范大学 旅游与地理科学学院，云南 昆明 650500)
摘 要：大气降水中重金属离子的研究可以反映大气污染、地表水污染的信息。通过对国内外大气降水中重金 属研究现状的阐述和大气降水中重金属的来源进行理论分析，并利用实地大气降水采样分析，归纳出其中重金 属的特征，监测当前大气的污染状况，从而为区域性的大气中重金属的污染评价及污染治理提供理论依据。降 水中的重金属元素主要包括 Pb 、Mn 、Zn 、Cu 、C d 、Cr 等，通过分析测定可以为利用大气降水作为重要饮用水补给 源的区域提供饮水安全保障。 关键词：大气降水; 重金属; 来源分析 中图分类号:X 5
文献标志码:A
Summary of Cha r ac t e r i s t i c s of Heavy M e t a l s in A t m os phe r i c P r ec i p i t a t i o n
Liu G a n g ，S h i Zhengtao ，Zeng J i a n j un ，S u Wangde ，Yang F an ，Do ng A nt ao
( C o ll ege of T o u r i s m ＆ Ge ogra ph y Sc i e n ce ，Y unn a n N o r m a l Un i v e r s i ty ，K unm i n g 650500，Ch i n a )
A b s t r a c t : The re arch of hea vy m e t a l s in a tm os ph e r i c p r e c i p i t a t i o n can r ef l e c t the i n fo r m a t i o n of a tm os ph e r i c p o ll ut i o n a nd surfa ce wa ter p o ll ut i o n ． Th i s study d esc r i b e d a tm os ph e r i c p r e c i p i t a t i o n of he avy m e t a l s in t he st atu s qu o at h ome and a b r oa d ， who so u r ce s of hea vy m e t a l s were a n a l y ze d ． And then through f i e l d sa mp li n g a nd a n a l y s i s of a tm os ph e r i c p r e c i p i t a t i o n ，i t summe d up the c h a r ac t e r i s t i cs of hea vy m e t a l s ，ca r v e d out of th e curre nt stat u s of a tm os ph e r i c p o ll ut i o n ． Th i s wo u l d p r o v i d e a th e - o r e t i ca l b a s i s for a r eg i o n a l a tm os ph e r i c heavy m e t a l p o ll ut i o n a s ssment and p o ll ut i o n co nt r o l ． P r ec i p i t a t i o n of he avy m e t a l e l e - me nt s i n c l ud i n g Pb ，Mn ，Zn ，Cu ，Cd ，C r ，e t c ． ，through the a n a l y s i s ，th i s p r o v i d e d a guarant e e of wate r c u r i ty for K unm i n g m a i n c i ty zo n e ，w h i c h depe nds on p r ec i p i t a t i o n rech arge p r o du c t i o n a nd li v i n g wa t e r ．
鱼竿分类
K e y wo r d s : a tm os ph e r i c p r ec i p i t a t i o n ; heavy m e t a l s ; so u r ce a n a l y s i s
会引起慢性、急性中毒。水体中的某些重金属 可 以 在微生物的作用下转化为毒性更强的金属化合物， 一旦进入人体就会引起各种生理变化，尤其对神经 系统和心血系统有严重的危害性。
惊蛰英文大气降水中重金属的研究可以反 映 大 气 污 染、 地表水污染的信息，帮助判定大气重金属的来源，并 进行污染控制。降水中的重金属元素主要包括 Pb 、 Mn 、Zn 、Cu 、Fe 、Cd 、Cr 等，通过分析测定可以为利用 大气降水作为重要饮用水补给源的区域提供饮水安 全保障。重金属可以通过化石燃料燃烧、汽车尾气、 冶金企业烟气粉尘、扬尘等进入大气，吸附在气溶胶 上。进入大气中的重金属可以通过干沉降的方式降 到地表; 或通过湿沉降( 主要是降水) 的方式进入地 表水中。
·41·
前言
大气降水对任何一个雨水补给生产生活用水的 城市来说都是一个值得密切关注的课题。近 年 来， 随着工业污染和大气污染的加剧，不少重金属离子 进入大气，伴 随 着 降 水 ( 湿 沉 降) 进 入 地 表 水、地 下 水、土壤等，对环境、生物以及人体健康产生重大的 危害。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强 烈的相互作用，使它们失去活性。也可能在人 体 的 某些器官中累积，如果超过人体所能耐受的限度就 收稿日期:2014 －
10 － 09 基金项 目: 云 南 省 社 会 发 展 科 技 计 划 项 目 ( 05400206040216002;
2011FB042)
和 C d 沉降 速率同那些位于低交通负荷的居民区 相当。进一步的研 究 表 明，当 地 人 口 接 触 Cd 是 通 过对甜菜的食用。本研究明确指出一个城市的城 市和工 业活动有可能提 高大气重金属沉积的浓 度，这就很可能污 染 食 物 链，从而对当地人口的健 康带来风险。
1 国外研究现状
国外对降水中重金属的监测非常重视，欧洲、北 美洲、亚洲等许多国家都开展了湿沉降中重金属的 监测 和 研 究 工 作，并且几个较大 的 国 际 组 织 如 EMEP ( Co － ope r a t i v e program for m o n i t o r i n g and e v a l -
插花作品u a t i o n of the l o n g － range t r a n s m i ss i o n s of a i r po ll ut a nt s
in Eu r ope ) ［1］
、H e l s i n k i C o mm i ss i o n ( B a l t i c M a r i n e Env i r o nm e nt P r o t ec t i o n C o mm i ss i o n ) 、A M A P ( Ar c t i c M o n i t o r i n g and A sss m e nt Program ) 、O S P A Ｒ C o m - m i ss i o n ( P r o t ec t i o n of the M a r i n e Env i r o nm e nt of th e North － East A t l a nt i c ) 也已经对重金属 进 行 了 长 期 规范的监测工作。
早在 1983 年瑞典斯德哥尔 摩大学气象学系的 Ho ward B ． Ｒoss ［2］就开始对大气降水中微量金属元素 进行常规监测，该项监测给出了大气降水中微量金属 元素的浓度，通过大量数据分析他认为降水中微量金
属浓度是随季节和地域变化的，
深情凄美Cd 、Cu 、Mn 和 Zn 的 人为排出量约是欧洲总量的 2% ，
90% 的 Cd 和 Zn 来 源是金属生产，还有一个重要的点源是瑞典北部波罗 的海岸边一大冶炼厂 Ｒonns － k a r s v e rk e t 。
2001 年 3 月至 2002 年 2 月间，M o t e l a y － M as i
［3］
等在法国塞纳河流域设点采样分析，发现: ( 1) 大
气干湿沉降中重金属浓度的顺序是 Zn ＞ Pb ＞ Cu ＞ Ni ＞ Cd ，Zn 、Pb 和 Ni 相互之间的浓度有很大的关联 度，表明它们跟煤炭和重质燃料的燃烧有关; ( 2 ) 大 气干湿沉降中的重金属浓度在年度循环中并没有表 现出较高的时 间 变 化，而且跟气象参数 ( 降 水，风) 也没有明显的相关性，除了冬天的家庭供暖排放会 影响浓度值。
2003 年 Ana P a u l a G ． F o nt e n e l e 等［4］ 收 集 了 圣 保罗市干湿沉降样本，进行了 Cu ，Pb ，Cd 和 Zn 的分 析，发现湿沉降中痕量金属元素浓度最大的是 Zn ( 9. 8 ± 9. 9) ，其次是 Cu ( 3. 4 ± 3. 6) ，Pb ( 1. 2 ± 1. 7) 和 Cd ( 0. 17 ± 0. 19) ; 经过漫长干旱期收集的雨水样 品中重金属的浓度有很大变化; 城区交通线路附近 的湿沉降是重金属累积的主要途径。
2008 年 Ｒa j es h Kumar Sharma 等［5］在印度的瓦 拉纳西市进行了 采 样，分 析 结 果 表 明，采 样 位 置 在 工业或商业交通繁忙 地 区 的 Cu 含 量 严 重 超 标，Zn ·42·
2 国内研究现状
随着国际上对大气 降 水 ( 包 括 湿 沉 降 ) 中 重 金 属研究的 关 注，也 引 起 了 国内一些专家学者的重 视，但是 国 内只有少数几个地区内有研究报道。 真正意义上首次对 此 问 题进行科学细致研究的应 该是 1988 年中国海洋大学 ( 青 岛 海 洋 大 学 ) 化 学 系的刘素美等［6］
对 青岛地区大气沉 降 物 的 化 学 成 分的研究，他们通 过 大 量 的采样分析得出，大 气 降 水中的微 量 元 素 ( C o 、
C r 、Cu 、P b 、Zn 等 ) 受 人 类 活 动的影响 较 为 明 显; 雨 水 中溶解态微量元素的浓 度与降雨量密切 相 关，降 雨 量 增 加，浓 度 反 而 会 降 低; 溶解态 微量元素的浓 度高于海水和世界河流 平均
值，各 元 素 与 Na 的比值比海水高 1 ～ 3 个 数 量级，说明 雨 水 较 海 水、河水富集了微量元素; 雨 水的化学 成 分 对 比 说 明，酸雨能使大气颗粒物中 微量元素的溶解度升高。
胡健等［7］对贵阳市 2003 年 9 月至 2004 年 10 月 的 72 场降雨样品分析，认为该市雨水重金属含量较 高，Fe 、Mn 、Cu 、Pb 、Zn 均高于地表水，由此可见该市 大气降水对地表水来说是一个污染因素，其中 Pb 、Zn 的含量变化较大说明其来源不稳定，
Pb 、Zn 的峰值都 出现在冬季，说明燃煤对大气的影响不可忽视。此 外，Pb 的含 量 明 显 受到汽车尾气的影响，与 夜 间 相 比，白天雨水中 Pb 的含量要高出一倍以上。
杨忠平等在 2006 年 8 月至 2007 年 7 月在长春 市 3 个采样点 分 4 季 系 统收集了大气降水样品 12 件进行分析，长春市大气降水年平均 pH 值为 6. 43， 总体上为中性雨; 降水中重金属质量浓度较低，且受 气象条件( 如气温、风速、相对湿度等) 影响明显，同 时随区域的不同而略 有 差 异。总 体 而 言，除 Cr 外， 各重金属元素质量浓度在春冬季明显高于夏秋季， 汽车厂附近区域大气降水中重金属质量浓度最低。
王华等通过对 成 都 市 2008 年全年的雨水样品
分析，得出该地区重金属含量的总平均值低于国家 地表水标准，而部分雨水样品中的 Mn 、Fe 、Cu 、Pb 离 子含量高于国家地表水标准，对于一个以大气降水
为地表水补给源的城市，降水就成了重要的污染源。 分析还得出，其中 Al 、Pb 的含量远远高于日本、德国 等地，说明 燃 煤、交通对该地区的污染状况较为严 重，含量的峰值出现在 8 月，这与当地的旅游旺季有 很大的相关性。
重金属特征研究
雨水中重金属的含量
2． 1 2． 1． 1 通过对现状的分析，可以看出目前 对 大 气 降 水 ( 湿沉降) 中重金属的研究 主要集中在国内的几个 典型城市和沿海地区，具体的数据可以通过表 1 呈 现出来。
表 1 研究地区内大气降水中重金属年均浓度
测定元素( μg
/ L ) C r
地区
Pb Cu Zn Cd
Fe Mn A l N i
贵阳 45． 8 4． 5 420 18． 8 33． 7 13． 6 成都 9． 72 1． 79 9． 68 43． 31 31． 3 42． 42
焦作 － 35． 3 97． 6 37． 1 38
67． 1
－ 5． 3
长春
18． 23 9． 25 148． 5 0. 93 3． 53 青岛
＜ 10
＜ 13
＜ 68
＜ 2美图淘淘
＜ 103
数列＜ 12
通过对研究区域内降水样品的检测分析，可以
得出所在区域的重金属含量浓度。由于目前尚未制 定有关大气降水的环境质量标准，因此只能参考地 表水环境质 量 标 准 ( GB 3838 － 2002 ) ，划 分 所 属 的
水质标准类型。通过对比分析，
Pb 的含量只有成都 和青岛达到Ⅰ类水标准，贵阳、长春都属于Ⅲ类水标 准; Cu 的含量贵阳、成都和长春属于Ⅰ类水标准，焦 作、青岛属于 Ⅱ类水标准; Zn 的含量只有 成 都 达 到 Ⅰ类水标准，其 余 城 市 都 是 Ⅱ类 水 标 准; Cd 的 含 量
在有数据记载 中 属 于 Ⅰ 类 水 标 准; 同 样，
Cr 的 含 量 在有数据记载中长春和青岛也属于 Ⅰ类水标准; 所 有城市的 Fe 含量都达到Ⅰ类水标准。
温、风速、相对湿 度 等 ) 有 关，究 其 原 因 是，春 冬 季 节空气对流强度 低，大 气 污染物不易扩散，
导 致 浓 度逐渐增大，再加 上 春 冬 季节降雨量较少，一 旦 出 现降水，降水中便 溶 解 和 吸附了大量重金属元素; 而夏秋季节空气 对 流 旺 盛，大气污染物易于扩散， 且降水频繁，降雨 量 大，因 此对空气中的污染物进 行了经常 性 的 清 洗，故 夏 秋季节降水中重金属的 质量浓度明显低于春冬季节。
( 2) 连续降雨时段重金属质量浓度的变化 在所收集的大气降水样品中，通过 对 连 续 降 水 两天以上降雨时段样品的分析，样品中的重金属、电 导率都有不同程度的降低。表明随着降雨时间的持 续，雨量的增多，进入雨水中的重金属离子的变换就 呈现由多到少的变化。此变化说明降雨持续的时间 越长，空气越来越洁净，进入雨水中的污染物 减 少， 所以重金属离子、电导率呈降低趋势。
( 3) 降雨过程中重金属离子质量浓度的变化 要了解这一变化，前提是要对同一 次 降 水 事 件 进行分时段采样，可以设 10 分钟为一个时间段来采 样。经过测定可以发现降水过程中离子的浓度起初 是逐渐增加，随后又开始降低。通过进一步分 析 还 可以得 出，随 着 pH 值 的 增 加，重 金 属 F e 、A l 、P b 、 Mn 、Cu 的含量会随着酸性的增加而增加，表明酸性 越强，从气溶胶溶出重金属的能力越强，这是因为在
·43·
2． 1． 2 雨水中重金属的变化
( 1) 季节变化
春冬季节的 大气降水中重金属离子质 量 浓 度 明显高于夏秋季 节。通过比较各月份重金属的平 均含量分 析各月含量的 差 异，月均含量变化小说 明这些重 金属来源比较 稳 定，月均含量变化大说 明重金属来 源 不 稳 定，可能受到各种因素 ( pH 、降 雨量、降 雨 间 隔、风 力 风 向、污 染 源 排 放 等 ) 的 影
响。如果 Pb 、Zn 的 最 高 值出现在春冬季节，就 可
以断定该 地区是因为冬 季大量使用燃煤来取暖， 因为煤燃烧的排放 对 大 气重金属的含量是非常显 著的。大气降水中重金属含量与气象条件 ( 如 气
国内仅在几个城市开展工作，其他地区并没有 降雨初期，由于气溶胶中同时存在其它碱性离子，所 以雨水的 pH 值 是 逐 渐 下 降 的，随着降雨过程的进 行，空气越来越洁净，大气中重金属离子又会呈现下
降的趋势。
3． 2 相关报道
目前为止，国内对于大气降水中重 金 属 的 研 究 仅仅停留在上述提到的 5 个城市地区，说明对于此 类研究国内的专家学者的重视程度不够，要得到系 统的研究数据，必须要有大量的数据提供，从而通过 对大量的大气降水样品采集和分析，检测到各地区 的大气降水中重金属质量浓度，为雨水补给地区的 生产生活用水安全提供保障。
2． 2 来源分析
大气降水中重金属含量相当于大气中尘埃溶解 在水气中的重金属含量，即大气颗粒物中的重金属， 大气颗粒物的排放源种类繁多，从成因分析，可分为 天然源和人为源。 2． 2． 1 天然源分析
3． 3 研究程度低
一个城市的城市和工业活动有可能提高大气重 地球的对流层和水圈中含有大量自然生成的尘 埃，连续的尘埃补给由风化和侵蚀作用引起，它是水 循环的一部分; 间歇性的补给由火山作用爆发时提 供; 另外还有太空的尘埃来源。在几乎没有火 山 暴 发的地区，太空来源和火山暴发补给非常少，可以忽 略不计。中国地处欧亚大陆东南部，水汽主要 来 源 于南海和印度洋，其次可能是北冰洋或极地太平洋 西南洋面，所以中国的大气降水重金属一部分是由 大气环流从其他区域携带过来。 2． 2． 2 人为源分析
人为源重金属主要来源于冶金企 业 烟 气 粉 尘、 土壤尘、建筑工地、局地扬尘、矿业开采、化石燃料燃 烧和汽车尾气等。近年来全国经济发展较快，随 着 城市化的进 一 步 发 展，老 城 区 的 改 造、新 城 区 的 建 设、高层建筑的涌现，导致建筑扬尘、道路扬尘大量 增多; 汽车拥有数量的剧增使得汽车尾气的排放不 可小觑，这些都成为点源污染的重要来源。
海带焯水多长时间
金属离子沉积的浓度，这就很可能污染食物链，从而 对当地人口的健康带来风险。国内方面在相关类研 究上都没有上升到水环境和水安全的层面上。
参考文献:
［1］Wenche A as ． Knnt B r e i v i k ． Heavy m e t a l s and POP s measurements ，2003，( E M E P / C CC － Ｒe pot 9 /2005) ［Ｒ］，2005． ［2］H o w a r d B ． Ｒoss Trace M e t a l s I n P r ec i p i t a t i o n I n S w e - den ［J ］． W a t e r ，A i r ，a nd So il P o ll ut i o n ，1987，36 ( 3 － 4 ) : 349 － 363．
［3］M o t e l a y － M a s i A ，O lli v o n D ，T i ph ag n e K ，G a r b a n B ． A tm os ph e r i c bulk d e p os i t i o n of tra ce m e t a l s to the S e i n e r i v e r B as i n ，F r a n ce : co n ce nt r a t i o n s ，so u r ces and e v o l ut i o n from 1988 to 2001 in P a r i s ［J ］． W ate r ，Air ，a nd So il P o ll ut i o n J un e ， 2005，164( 1 － 4) : 119 － 135．
［4］Ana P a u l a G ． F o nt e n e l e ， A d a l g i za Fornaro ，et a l ．M easurements of Heavy M e t a l s in Dry and Wet D e p os i t i o n in S ? o P a u l o City ［J ］． H i g hw a y and Urban E nv i r o nm e nt ，2010，17: 105 － 113．
［5］Ｒa j es h Kumar S h a r m a ，M a dh oo li k a A g r a w a l ，e t a l ． At - m os ph e r i c d e p os i t i o n o f hea v y m e t a l s ( Cu ，Zn ，Cd and Pb ) in V a r a n as i C i ty ，I nd i a ［J ］． E nv i r o nm e nt a l M o n i t o r i n g and A sss - ment ，2008，142( 1 － 3) : 269 － 278．
［6］刘素美，黄薇 文，张 经，等． 青岛地区大气沉降物的 化学成分研究． 微量元素［J ］． 海洋环境科学，1991，10( 4) : 21 － 28．
［7］胡健，张国平，刘丛强． 贵阳市大气降水中的重 金 属 特征
［J ］． 矿物学报，2005，25( 3) : 257 － 262． 3 结语
测定降水中的微量金属离子是困难的，样品易 3． 1 被污染
表格怎么取消隐藏
Ｒoss 证明，如果贮存瓶未用 酸 刷 洗，雨 水 样 品 极易被贮存瓶污染。污染是由于瓶壁金属离子的解 收作用所致。研究表明，在某些情况下，用水洗的瓶 收集贮存的样品中 Cu 浓度高于用酸洗瓶的 50 倍， 还应该特别注意的是采集雨水测重金属浓度的过程 中不应该用金属材质的器皿收集、盛放样
品，这样也 会对样品造成污染。
·44·
