文章编号:1001-9731(2021)01-01047-06
过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展*
李瀚潇，刘帅，王瑞雪，陈国祥
(西安石油大学理学院，西安710065)
摘要：物相是决定材料物理化学性质的重要因素㊂近年来，相变工程在过渡金属硫化物(T M D C s)的改性方面受到广泛关注㊂如何精确控制T M D C s的相变过程并提高各物相的稳定性，是调控材料性能亟待解决的关键科学问题㊂本文基于T M D C s相变工程的最新研究进展，系统讨论了直接合成㊁诱导相变等T M D C s物相调控的技术手段，阐述了相变对材料各项性能的影响机理，介绍了T M D C s相变工程在催化㊁电子器件及储能等领域的实际应用㊂最后简要分析了目前T M D C s相变工程中存在的挑战，并展望了该领域未来可能的发展趋势㊂
关键词：二维材料；过渡金属硫化物；相变工程；催化；储能
中图分类号: T Q026.9文献标识码:A D O I:10.3969/j.i s s n.1001-9731.2021.01.008
0引言
石墨烯具有优异的光学㊁电学㊁力学和电化学等特
性，在传感器㊁晶体管㊁锂离子电池等领域具有潜在的
应用价值，但本征石墨烯的带隙为零，限制了其在电子
器件等方面的应用[1-6]㊂过渡金属硫化物(T M D C s)作为典型的层状材料，在电输运㊁光学特性等方面与石墨
烯类似，且具有易于调控的禁带宽度[7-13]㊂例如，块体M o S2为禁带宽度约1.3e V的间接带隙半导体，当被剥离至单层时，会转变为直接带隙半导体，禁带宽度提高至1.8e V[14]㊂该特性使T M D C s材料在电子器件等方面拥有更为广阔的应用前景㊂T M D C s的通用化学式为M X2，其中M代表过渡金属元素(如M o,W,T a, R e等),X代表硫族元素(通常为S,S e,T e)[15]㊂单层M X2由上下两层硫族原子和中间层金属原子形成独特的 三明治结构 ，单元层内通过共价键X-M-X结合，层间则通过微弱的范德华力相结合[16]㊂
材料性质与键合及结构等因素密切相关[17-18]㊂根据金属原子与硫族原子配位状态的差异,T M D C s主要分为H相和T相，二者的晶体结构相似，但物理化学特性具有显著差异㊂对于H相，金属原子以三角柱面体配位结构排列，单层H相的堆叠顺序是A b A，其中A和b分别表示硫族原子和金属原子；对于
T相，金属原子以八面体配位结构排列，其中一个硫族层与其他层相比从初始位置水平移动，形成A b C型堆叠[20]㊂随着外部环境的变化，八面体构型的1T相会转变成扭曲的八面体构型1T'相和斜方晶系的1T d相，如图1(a)所示[19]㊂此外，通过不同的顺序堆叠单层H 相，可以获得2H和3R相，其堆叠顺序分别为A B A和A B C[21]㊂2H相T M D C s表现半导体特性,1T(1T'或1T d)相则表现金属特性[22]㊂因此,T M D C s的物相决定了材料的物理性能及应用领域㊂例如,2H-M o S2表现出较大的开关比，可作为场效应晶体管的候选材料[16,23],1T-M o S2较高的电输运性能则能够提升电催化析氢反应效率[24-25]㊂通过碱金属离子插层,2H相可以向1T或1T'相转变，而1T/1T'相的金属性质比2H 相更适合做储能电极[26-27]㊂通过构建1T(1T')-2H的T M D C s两相复合结构，形成金属-半导体 原子连续界面 ，可以实现低电阻接触[28-29]㊂T M D C s金属d轨道的填充状态直接影响了原子结构㊂对于H相,d轨道劈裂成d z2,d x2-y2,x y和d x z,y z；对于T相,d轨道劈裂成d x y,y z,z x(t2g)和d x2-y2,z2(e g)，如图1(b)所示[30]㊂以M o S2为例,M o的d轨道有两个电子，根据泡利不相容原理，这两个电子在H相的d z2轨道上配对，或者在T相占据3个t2g轨道中的两个,H相中两个电子的总能量低于T相，所以T相为亚稳相㊂2H相中被占据的d轨道总充满相反的自旋电子对，表现为半导体性质;1T相中的d轨道总有单个电子占据，表现为金属性质㊂
相变工程是调控低维材料微观结构，改变材料物理化学性能的重要手段[31-32]㊂本文通过调研T M D C s 相工程研究领域的国内外最新进展，首先介绍了T M-D C s物相调控的几种典型方法，进一步讨论了半导体-金属态相变对材料性能的影响，最后阐述了T M D C s
74010
李瀚潇等：过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展
*基金项目：国家自然科学基金资助项目(11947112,12004301)；陕西省教育厅专项科研计划资助项目(19J K656)；陕西省表面工程与再造重点实验室天元开放基金项目资助项目(t y w l2019-10)；西安石油大学研究生创新与实践能力培养项目
资助项目(Y C S9113083)
收到初稿日期:2020-06-22收到修改稿日期:2020-09-11通讯作者：陈国祥,E-m a i l:g u o x c h e n@x s y u.e d u.c n 作者简介：李瀚潇(1994 )，男，乌鲁木齐人，在读研究生，师承陈国祥教授，从事低维材料改性研究㊂
的相变调控在催化㊁电子器件及储能等领域的应用前景，并提出目前该领域存在的问题及未来发展方向
㊂
图1 T M D C s 中各物相原子结构示意图(a )5种物相
结构的键合和堆叠模式[19
];(b
)
H 相和T 相自旋轨道耦合引起d 轨道劈裂的比较[
30
]F i g 1S
c h e m a t i c o f a t o m i c s t r u c t u r e s f o r v a r i o u s p h a -s e s i nTM D C s :(a )b o n
d i n g a n d s t a c k i n g m
o d e s i n f i v ek i n d so f p h a s es t r u c t u r e s [19]
;(b )c o m -p a r i s o no f d -o r b i t a l s p i t t i n g d u e t o s p
i n –o r b i t -a l c o u p l i n g
i nHa n dT p h a s e s [30
]1 过渡金属硫化物的合成及物相调控
金属态的1T (1T '或1T d )
相T M D C s 具有良好的电输运性能，可有效提升材料的光/电催化及储能等物理特性㊂但1T -T M D C s 通常为亚稳态,
在室温甚至低温条件下即可转变为2H 相㊂G u o
[33]
等发现1T -M o S 2
向2H -M o S 2转变的相变激活能仅为(
460ʃ60)m e V ，且1T 相的半衰期具有强烈的温度依赖性，室温下1T -
M o S 2的半衰期为10天,400K 下则仅为5h ㊂常规方法合成2H 相已不是难题，但构建2H@1T -T M D C s 两相复合的低维结构，或亚稳态的单相1T -T M D C s 仍然
是巨大的挑战㊂
1.1 直接合成法
直接合成亚稳态相T M D C s (如1T ㊁1T '相)的关键在于调控反应物类型㊁浓度和反应温度㊂特别是含
碱
金属离子的反应物，对亚稳态1T -T M D C s 的形成具有
显著的促进作用[34-35]
㊂W y p y
c h [34]等采用硫代钼酸钾(KM o S 2)
依次历经水合反应和电化学氧化反应后生成1T -M o S 2，但反应产物在95ħ下将转变成2H -M o S 2㊂
Y u [35]
天津特色小吃等在H 2和A r 环境下，将S 或S e 粉与K 2M o O 4的混合物加热至850ħ并保温10h 以上,
得到高纯度的1T '-M o S 2和1T '-M o S e 2㊂L
i u [36]
等提出钾离子可以促进单层1T '-M o S 2的生长,
且1T '-M o S 2的纯度主要取决于钾离子的浓度，当钾离子浓度超过44%时,
1T '相比2H 相更稳定㊂Y i n [37]
等以N a B H 4作为还原剂，钼酸钠，硒粉作为反应物，在180ħ下反应生成了
1T -2H 两相复合的M o S e 2,
且1T 相的比例随N a B H 4浓度的增加明显提高㊂这说明碱金属离子的掺入降低
了2H -1T 的相变势垒，促进了1T -T M D C s 的生成㊂
B e n o i t [38
]
等将W C l 6㊁C S 2㊁
油酸和油胺的混合物在320ħ下加热得到亚稳态的1T -W S 2,
加入六甲基二硅烷则转变为稳态的2H -W S 2,
油酸与钨的强配位相互作用是形成亚稳态1T 相的关键㊂M a r i a [3
9]
等在300ħ下由钨羰基㊁
油酸和硒在三辛基膦中反应生成1T '-W S e 2纳米片,
将其在400ħ下退火后则转变为2H -W S e 2纳米片㊂G
e n g [40
]等发现M o O 3㊁硫代乙酰胺和尿素在200ħ下反应生成1T -M o S 2，而在240ħ的反应产物则为2H -M o S 2㊂这说明反应温度直接影
画草莓
响了T M D C s 产物的物相类型㊂
1.2 诱导相变法
亚稳态的1T -T M D C s 也可以通过诱导相变产生㊂最常用的方法之一是碱金属离子插层，如图2所示㊂
阳离子的插入可以提高相邻T M D C s 层的间距,
削弱层间的范德华力，有利于表面原子的重新排列和2H -
1T 相变的产生㊂离子插层主要包括化学插层[4
1-42]
和电化学插层[43-44
]㊂与化学插层法相比，电化学插层具
有更高的插层效率和反应可控性㊂以L i 离子插层为
例，锂离子的电荷注入到T M D C s 金属原子的d 轨道后，金属原子的配位方式由三角柱面体配位转变为八
面体配位，并产生1T 和1T '两个亚稳态相[4
5-46
]㊂X i a [47]
等通过电化学插层法增加锂离子浓度，促进2H
相转化为1T 相，并进一步转变为1T d 相，且放电和充电位置可有效调控该相变的进程㊂
静电掺杂是另一种有效的相变诱导方法㊂在静电
掺杂过程中，电子被注入2H 相的导带,
当掺杂电子浓度足够高，使2H 相的总能量高于1T '相,T M D C s 的
物相会由2H 转变为1T '㊂L i [50]
等发现离子液体门电压技术可以实现较强的静电掺杂，当掺杂浓度超过
1014
c m -2，可导致M o T e 2发生2H -1T '可逆相变㊂W a n g [51]
等通过实验证明在2
20K 的真空条件下，单层M o T e 2发生2
H -1T '可逆相变需要约3.0V 的阈值电压，相变发生时对应的电子掺杂浓度约为2.2ˑ
1014
c m -2㊂D a n t e [6
3]等利用离子液体门电压技术，在常温常压环境下诱导不同厚度的M o T e 2发生2
H -1T '可逆相变，且随着厚度的增加，相变所需的阈值电压变大
㊂
图2 碱金属离子插层诱导相变示意图[
62
]F i g 2S c h e m a t i co f p h a s e t r a n s i t i o n i n d u c e db y i
n t e r -c a l a t i o no f a l k a l i i o n s
[62]
棉花糖英语退火和激光辐照等也能够直接诱导T M D C s 的
8
401
02021年第1期(52
)卷
2H -1T 相变㊂由于较低的相变激活能,M o S 2和
M o S e 2在高温下易由1T 或1T '相转变为2H 相[35]
㊂K e u m [48]
等发现500ħ退火会诱导2H -M o T e 2转变为
1T '-M o T e 2,
慢速冷却后,1T '相则重新转变为2H 相，说明1T '-M o T e 2和2H -M o T e 2之间存在可逆相变㊂
激光辐照引起的局部热效应能够诱导材料稳态和亚稳
态之间的相变㊂C h o [49]
等利用激光辐照诱导M o T e 2
纳米片的局部区域从2H 到1T '
的相变，并由此形成2H 与1T '相的 半导体-金属 异质结，如图3所示㊂这种相变主要是由于激光辐照效应下形成T e 空位，引起局部电荷分布的不平衡，导致金属外层轨道电子的重新排布㊂空位或富电子金属原子掺杂，是一种从内部结构中提供电荷掺杂的方法㊂
应变作用会导致晶格中原子相对位置的移动，并
引起晶体物相结构的变化㊂对于大多数的T M D C s
,2H 和1T (1T ')间的相变可通过单轴和各向同性拉应力触发，个别材料如WT e 2的相变则通过压应力触
发[52
]㊂D u e r l o o [52]等通过理论计算发现,10%~15%
的拉应力能够使M o S 2㊁W S e 2等典型T M D C s 发生2H -1T (1T ')的相转变㊂但对于单层M o T e 2来说，由于2H 与1T '间极小的能量差异(40m e V )，仅需0.3%
~3%的拉伸应变即可实现2H -1T '的相变㊂N a y
a k [53
]
等通过金刚石对顶砧对多层材料施加Z 轴方向上的应
力，在10G P a 的压应力作用下，多层2H 相M o S 2转
变为一种中间状态，随着压应力的增大，这种中间物相在大于19G P a 时完全转变为1T 相㊂高压会引起层间间距的减小和S -S 键相互作用的增强，导致带隙减小，导电性能增强，材料由半导体性质过渡为金属性
质
㊂
图3 激光辐照诱导M o T e 2相变示意图[49
]
F i g 3S c h e m a t i c o fM o T e 2p
h a s e t r a n s i t i o n i n d u c e d b y
l a s e r i r r a d i a t i o n [49]
2 相变对过渡金属硫化物的性能调控及应用
相变能够调控T M D C s 的能带结构及电输运性
能，实现材料在半导体/金属态间的转变㊂基于T M -
D C s 物相的可控性,
以及独特的层状结构和较大的比表面积，使其在能源材料及电子器件等领域备受关注㊂2.1 电催化性能
电催化制氢(H E R )是T M D C s 材料最有潜力的应
用之一[54]
㊂传统的贵金属催化剂(P t ,R h 等)
造价昂贵,TM D C s 材料成本相对低廉且具有良好的电催化性能，是代替贵金属催化剂的最佳选择之一㊂导电性差和活性位点有限是影响TM D C s 电催化性能的主要
问题，构建兼具高导电性及高密度活性位点的T M D C s
材料是优化电催化性能的关键㊂2H 相TM D C s 导电
性较差的原因主要在于较大的禁带宽度(1.1~
1.8e V )[14]
㊂1T 相的T M D C s 具有典型的金属特性和良好的电输运性能,2H -1T 相变过程中产生的各类缺陷则能够增加活性位点数目，有利于电催化性能的提升㊂T a n g [55
]等发现2H -M o S 2的S 原子表面对H 的
结合能力较差，通过2H -1T 相变,S 原子表面对H 的吸附能力显著提升，当H 原子覆盖率为12.5%~
25%，氢吸附的吉布斯自由能接近0(-0.28~
0.13e V )，催化效率达到最佳㊂Z h a n g [56]
等通过两步
水热法制备了两相复合结构的1T@2H -M o S e 2纳米片㊂2H -1T 相变导致原子重新排列,
强烈的晶格畸变及两相界面提供更多的活性位点,1T 相优异的电输运性能则提高了纳米片的电导率㊂H E R 反应的起始电
位由106m V 降低至20m V ,T a f e l 斜率降低75%左右㊂1T 相的稳定性直接影响了材料的电催化性能㊂
G e n g [40]
等通过胶体合成法制备了具有良好的稳定性的1T -M o S 2，连续1000次试验后的电催化性能衰减仅为12%，表明1T -M o S 2具有稳定的电催化性能㊂这主
要是由于在液相环境下，纳米片两侧吸附的单层水分
子抑制T M D C s 原子的重新排布，提高了1T -M o S 2的结构稳定性㊂
2.2 电子器件
T M D C s 的相变及带隙可调等特性可用于构建高
效电子/光电器件，如场效应晶体管(F E T s )的沟道材料等㊂但T M D C s 二维晶体表面无悬挂键,
难以与金属电极之间形成强烈的界面化学作用，导致两者间的接触电阻较高㊂同时2H 相T M D C s 材料的载流子迁
移率较低(0.5~3c m 2/(V ㊃S ))，严重影响F E T s 器件
的电学特性[57
]㊂低电阻接触是决定T M D C s 基F E T s 器件性能的关键因素，若在TM D C s 的局部区域诱导
2H -1T 相变，具有金属特性的1T 相区域作为源/漏电万物苍生
极，而具有半导体特性的2H 相区域作为导电沟道，如图4所示，能使源/漏极与沟道区域完全兼容，有效地
降低接触电阻同时提高F E T s 器件的载流子迁移率
等㊂C h h o w a l l a [58]等利用正丁基锂诱导M o S 2纳米片局部区域发生2H -1T 相变，并将1T -M o
S 2作为电极㊂
两相间的界面原子连续，电极与沟道的高度兼容使接
触电阻降至0.2k Ω㊃μm ㊂采用1T 相作为电极的
M o S 2基F
E T s 器件载流子迁移率为50c m 2/(V ㊃S )，开/关比高达107
㊂M a [59]等在单层2H -W S e 2中诱导
部分区域发生2H -1T 相变并将1T -W S e 2作为电极,
所得F E T s 器件的载流子移率提高了近20倍
(66c m 2/(V ㊃S ))㊂C h o [4
9]
等通过激光辐照技术在M o T e 2纳米片上驱动从2
H 到1T '的局部相变，也观9
4010李瀚潇等：过渡金属硫化物相变工程及应用的研究进展
察到类似的相变提高F E T s 器件性能㊂由此可见,
诱导TM D C s 材料局部区域的2H -1T 相变是提高F E T s 器件性能的普适性方法
㊂
图4 1T '相作为电极,2H 相作为导电沟道的M o T e 2
基F E T s 器件示意图
[29]
F i g 4S c h e m a t i co f M o T e 2F
E T sw i t h1T 'p h a s ea s t h ee l e c t r o d ea n d2H p h a s ea st h ec o n d u c t i v e
c h a n n e l
[29
]2.3 储能
T M D C s 具有较高的比容量,
且层间范德瓦尔斯力较弱，易于L i
+
等阳离子的插入，在锂电池及超级电容器等储能领域有广泛的应用前景[60]
㊂G a o [6
1]等发现垂直生长的1T '-R e S 2纳米片具有较高的放电容量,
且对多硫化物的吸附能力较强，可用于L i -S 电池的电
极材料㊂加入1T '-R e S 2作为电极的样品在0.5C 下的放电容量达960m A h /g
，且300次循环内的单次衰减仅为0.063%，显示出良好的性能稳定性㊂
M a s i m u k k u [64]
等制备了富含1T 相的少层W S 2纳米花，以此作为锂电池的正极材料，在0.2C 下的放电容
量达810m A h /g
，并且在1C 下循环500次，放电容量仍保持390m A h /g ㊂少层结构及1T 相的金属特性能够降低L i +系统错误
的扩散势垒,
提高材料的电导率，有利于提高锂电池的容量及循环稳定性㊂1T -M o S 2具有良好的电化学性能，可作为高性能超级电容器的候选材料㊂
A c e r c e [41]
分别以L i 2S O 4及N a 2S O 4等作为电解质溶液，在20m V /s 扫描速率下可获得400~650F /c m 3
的电容值㊂同时1T -M o S 2超级电容器具有较高的效率和稳定性，在电流密度为2A /g 时充放电循环50
00次，电容保持率较高㊂年轻人生日祝福语
3 结 语
物相调控是优化T M D C s 材料各项性能的重要手
段㊂本文通过调研和总结近年来国内外在该领域的研究现状，系统阐述了T M D C s 材料物相调控的方法，揭示了半导体-金属态相变对材料性能的影响，讨论了T M D C s 的相变调控在催化㊁
电子器件及储能等领域的应用前景㊂具体结论如下:
(1
)液相环境下的多步反应能够制备大规模㊁高质量的亚稳态相(1T )及复合结构(2H@1T )的T M D C s
材料，同时亦可采用碱金属插层㊁激光辐照㊁退火及应
变等方法诱导2H -1T 相变㊂但亚稳态相的T M D C s
在高温或其他外部作用下易恢复到热力学稳定状态,
如何提高1T -T M D C s 的结构及性能稳定性仍目前亟
待解决的问题;
(2)T M D C s 的相工程能够调控材料的电输运性
能，诱导多尺度缺陷的形成，优化材料表面的吸附能力，在催化㊁电子器件及储能等领域具有广泛的应用前景㊂如何通过合理的结构设计及物相间的协同效应，提高T M D C s 在各应用领域的性能指标，仍是目前面临的主要挑战㊂参考文献:
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02021年第1期(52
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