第36卷第142期2021年04月陶瓷研究
Ceramic Studies
Vol.36No.142
April.2021
浆料浸渍涂覆法制备高性能a-AI2O3/ZrO2超滤膜
汪永清1，安海洋刘丰利’，常启兵'，徐泽跃彳
(1.景德镇陶瓷大学，景德镇，333001;2.江苏省陶瓷研究所有限公司，宜兴，214221)
摘要：本文采用浆料浸渍涂覆法制备a—AljOj/ZrO2非对称复合超滤膜，系统研究了a—氧化铝固含量以及PVA 的添加量对于中间层的厚度及其完整性的影响，从而制备出性能良好的a—氧化铝中间层以及氧化错分离层。采用扫描电子显微镜、孔径分析仪等对a-AI2O3/Z1O2超滤膜的显微结构、孔径分布进行表征。结果表明：当固含量为30wt%、PVA含量为15wt%，在1330P燉烧温度下可以制备出表面光滑无缺陷的中间层；固含量为12wt%、PVA含量为23wt%，锻烧温度1230%：，可以制备性能良好的分离层。中间层很好的覆盖了支撑体的大孔，复合超滤膜的平均孔径为45nm，纯水渗透率为671L/(m2•h•bar)。
关键词：浆料浸渍涂覆法；超滤膜；孔径；纯水渗透率；
中图分类号：T174.75文献标识码：B文章编号：4000—9892(2021)04—090—(04) Preparation of a-AI2O3/ZrO2Ultrafiltration Membrane with High-performance制作u盘启动盘
by the Dip-coating Method
WANG Yongqing1,AN Haiyang1,LIU Fengli1,CHANG Qibing1,XU Zeyue2
(1.School of M aterials Science and Technology,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen,333403;
2.Jiangsu Ceramic Rearch Institute Co.,Ltd,214221)
Abstract：In this paper,a—A12O3/ZrO2asymmetric composite ultrafiltration membrane was prepared by slurry impregnation and coating method.The influence of the solid content of a—A12O3and the amount of PVA on the thickness and integrity
of the intermediate layer was studied systematically,so as to prepare a good performance a—A12O3intermediate layer and a zirconia paration layer.The microstructure and pore size distribution of a—Al2O3/ZrO2composite ultrafiltration membrane were characterized by SEM and pore size analyzer.The results show that when the soEd content is30wt%and PVA content is
15wt%,the interlayer with smooth surfece and no defects can be prepared at1330;when the solid content is12wt%,PVA content is23wt%,and the calcination temperature is1230°C,the paration layer with good performance can be prepared. The average pore size of composite ultrafiltration membrane is45nm,and the permeability of p ure water is671L/(m2•h■bar). Key words：slurry dip coating;ultrafiltration membrane;pore size;pure water permeability
0引言
陶瓷膜具有良好的热力学稳定性，耐酸碱性及优异的渗透性能，在生活污水和工业废水的处理中得到了广泛的应用IT。陶瓷膜通常由支撑体、过渡层和膜层三层非对称结构组成，中间层或者分离层多用7-Al2O3[4]，TiO2[5],SO闻作为原料，通过浸渍或者溶胶-凝胶法制备而成叫超滤膜一般通过采用溶胶-凝胶法制备，该方法理论上可以控制溶胶粒子到纳米级大小而且粒径分布较窄，容易在支撑体上形成超滤膜，但是，该方法工艺较为复杂，对支撑体的要求高，膜层的厚度很难得到有效的控制171，需要经过反复的涂覆和干燥才能制备出无缺陷的膜层，导致其生产成本高，限制了超滤膜的进一步发展。
在浆料浸渍涂覆的过程中，支撑体通过毛细管力发生吸浆行为，通过支撑体内部颗粒的拦截作用，在收稿B期：2020-11-24.修订EI期：2021-1-4.
作者信息：汪永清(1966-)，男，博士，教授。
基金项目：国家自然科学基全(51262020)…支撑体表面形成滤饼层。在此过程中，支撑体的孔径大小及其分布对于毛细过滤机理有较大的影响，其孔径越大，产生的毛细管力则越小，反之亦然。本实验以a-A12O3粉体(。50=0.5|xm)为中间层用原料，在氧化铝支撑体(D50=4jim)上制备无缺陷中间层，重点研究浆料固含量及PVA含量对于中间层微观结构及其性能的影响，后以Zr()2粉体(D5°=100nm)制备分离层，从而制备三层结构高通量超滤膜。
1实验部分
1.1实验原料及设备
实验原料：本实验以实验室自制19通道陶瓷膜(D50=4|xm)为支撑体，a-A12O3粉体(D50=0.5p.m), ZrO2粉体(D5<)=100nm)，聚乙烯醇(1799型)配置的12wt%的水溶液，分散剂D-305及去离子水。
实验仪器：变频行星式球磨机、超声波发射仪、
090
工艺与材料 \Technology and Materials
磁力搅拌器、纯水通量设备及场发射电子显微镜
（JSM-6700）。
1.2浆料制备
氧化铝、氧化错浆料的制备工艺流程如图］所示：
图1氧化铝、氧化鉛浆料的工艺流程
采用球磨结合超声分散的方法制备氧化铝/氧化 错浆料。首先将分散剂（D305 ）加入水中，经分散一
定时间后，缓慢加入氧化铝粉/氧化错粉，再次分散， 然后缓慢加入PVA 溶液，和水的混合溶液，以料、球
比为1： 12放入行星式球磨机中进行混合，以300转
/min 混合30min 后即可得涂膜浆料。
1.3膜层制备
以实验室自制的19通道陶瓷膜（D5o=4jim ）为支 撑体，利用浸渍法制备膜层，其工艺流程如图2所示。
图2膜层制备示意图
1.4性能测试
做整容术采用孔径分析仪（PSMA-10，南京）测试支撑体及 膜层的孔径分布；采用激光粒度仪（Bettersize 2000，中
国）测试氧化铝原料的粒径分布；采用LVDV-1型粘 度计进行涂膜浆料粘度的测定；采用扫描电镜（JSM_
6700F，日本电镜）观察膜层表断面微观结构；采用自
制的通量测试仪对膜管进行纯水通量测试。
2实验结果与分析
2.1支撑体孔径分布及氧化铝原料粒径分布
Q
o o O
4<；事 2 1 (迟 V S 3-O > U O 3I U 1U I
«
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000
■
T-支撑体
1
■ /
■Pore Diameter （nm ）
團3支掉体孔轻分布30
5 0 5
2 2 I Partical size/pm
图4 0.5|xm 氧化铝粒径分布
如图3所示为实验室自制19通道陶瓷膜支撑体的
孔径分布图，可以看到支撑体的孔径分布集中，Dm 在
4pm 左右，有利于后期中间层的制备；如图4为氧化
铝的粒径分布图，可以看出，原料粒径相对集中，d 50
在0.5|JLm 左右，但是也出现有最大粒径在l-10|JLm 之间的，其比例相对较少。
2.2涂膜浆料固含量对膜层微观结构及其孔径分 布的影响
图5PVA 含量为15wt%时，不同固含量制备的中间层扫描图
091
工艺与丽'Technology and Materials
以中位径0.5的＜x-AI2O3为主要原料，在不同固含量条件下获得了稳定浆料，并以此类浆料在支撑体
进行浸渍涂膜，涂膜时间为20s。研究了不同固含量浆料对所制备的膜层微观结构及孔径分布的影响，结果见图5和图6O
由图5扫描结果可得，当PVA的含量为15wt%，涂膜时间为20s时，当浆料固含量为27wt%时，膜层厚度仅为8从迫，此时支撑体未能被完全覆盖，造成膜层表面凹凸不平。随着浆料固含量逐渐增加到36wt%，膜层表面逐渐趋于光滑平整，膜层厚度也在不断增加，当浆料固含量分别为30wt%、33wt%和36wt%时，膜层厚度达到11am、32|xm和35|xm，其中浆料固含量为30wt%和33毗％所制备的样品表面平整且无明显缺陷。
Poie_size(db)
图6PVA含量为15wt%时，不同固含童制备的中间晨孔径分布图
图6为当PVA含量为15wt%，涂膜时间为20s的前提下不同固含量浆料制备的膜层孔径分布图。当浆料固含量27wt%时，孔径分布集中在170nm左右，明显大于其他三个浆料固含量所制备的膜层孔径，这是由于当浆料固含量为27wt%时，形成的膜层厚度太薄，不足以完全覆盖支撑体表面，膜层表面有裂纹等缺陷（见图5-B1），导致孔径明显偏大。随着浆料固含量的提高，使所堆积形成的湿膜量增多，能够有效的遮盖底膜缺陷，使得膜层的孔径变小。浆料固含量达到30wt%时，继续增大固含量对于膜层孔径影响不大，此时的固含量足以在支撑体表面形成无缺陷的膜层，但会增加膜层的厚度。
2・3PVA含量对膜层微观结构及其孔径分布的影响
军训征文在浆料浸渍涂覆的过程中，浆料中聚合物起着重
表］W0.5不同穗定剂金量浆料粘度
军事坦克配方编号PVA(1799)粘度((mPa s) A112wt%33.6
A215wt%40.5
A318wt%46.3
A421wt%773要的作用，需要通过调节稳定剂的含量来改变涂膜浆料的粘度。本实验以PVA—1799型（12wt%）作为稳定剂，研究其添加量对于浆料粘度、膜层微观结构、及膜层孔径分布的影响。
如图7所示为涂膜浆料固含量为30wt%，涂膜时间为20b前提下不同PVA含量浆料制备的膜层的微观结构图。当PVA（1799型）含量为12wt%时，膜层表面有裂纹出现，原因是当PVA的添加量为12wt%时，涂膜浆料的粘度为33.6mpa.9，粘度较小，浸涂后浆料中的氧化铝颗粒渗漏到支撑体的孔道中，造成膜层局部发生开裂现象；随着PYA含量的增加到15wt%时，
图7固含量为30wt%时，不同PVA含量制备的中间层扫描图
图8固含量为30wt%时，不同PVA含量制备的中间层孔径分布图
092
工艺与^HATedmology and Materials
沙丁红珊瑚可以观测到膜层表面相对完整光滑无明显缺陷，断面 厚度相对均匀，无明显渗漏情况出现；但当PVA 的含
量继续上升时，浆料的粘度在不断增加，造成浆料的 流动性变差，在浸涂过程中，不能很好地形成连续的
膜层，后烧制过程中，由于PVA 的烧失使得氧化铝颗
粒之间的间隙异常变大问，导致膜层出现开裂情况， 如图7中C 、D 所示。
如图8为浆料固含量为30wt%，涂膜时间为20s, 不同PVA 含量的浆料制备的中间层的孔径分布图。当
PVA 的含量为和21wt%时，膜层的最可几孔径
性对较大，原因在于，涂膜浆料的粘度较大，流动性 不好，在浸渍涂覆的过程中，膜层厚度不均匀，后期
PVA 的烧失也使得膜层孔径变大；当PVA 的含量为 15wt%时，涂膜浆料的粘度适中，在浸渍涂覆的过程中,
氧化铝颗粒在毛细管力的作用下能够更好地自由沉积
在支撑体表面，使得膜层厚度均匀，膜层孔径分布相 对集中，最可几孔径在]23nm 左右。
2.4三层结构超滤膜微观结构及其通量
图9三层结构超滤膜的微观结枸拒描图
当制备好结构完整中间层后，利用氧化错粉体制
备分离层。当氧化错浆料的固含量为12wt%、PVA 含 量为23wt%、涂膜时间为40s 时，可以制备出无缺陷
的三层结构超滤膜，膜层最可几孔径为45mn，如图
10所示。图9为超滤膜的微观结构扫描图，可以看出,
膜层表面颗粒分散均匀，膜层完整无明显裂纹、孔洞
出现，断面结构分明，无明显渗漏情况，膜层厚度大 致在左右。超滤膜通量如图11所示，膜层通量
8
10
o o Q o 5 3 2
(％v DD -3l o 3J a d 2
00TOO
黄瓜炒虾仁5 o
77
500
0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Transmembrane Prcssurc/Mpa
图11三层结构翅滤膜的纯水通量
随着膜间压的增大而逐渐上升，纯水通量达到671 U
(m 2 • h • bar)o
3结论如何识别人脸
本实验以自制19通道陶瓷膜为支撑体，以W0.5
a-Al 2O 3为原料制备中间层，详细探究了浆料固含量
及PVA 加入量对中间层微观结构及其孔径的影响。
当固含量为30wt%, PVA 含量为15wt%，涂膜时间为
209时，可以制备出无缺陷的中间层。以ZrO2粉体为
原料制备分离层，当氧化错浆料的固含量为12wt%.
PVA 含量为23wt%、涂膜时间为40s 时，可以制备出
无缺陷的三层结构超滤膜，膜层最可几孔径为45nm,
纯水通量为671 U(m 2- h - bar)。
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