第40卷第2期2021年2月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.2February,2021广州旅游攻略
铝碳质耐火材料研究进展及展望
许志强，左海滨，刘林程
(北京科技大学，钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京㊀100083)
摘要：高温烧成铝碳质耐火材料是一种由氧化铝和炭素为基体原料，加入Al㊁Si㊁SiC 等添加剂，用沥青或树脂等结合剂黏结烧成的耐火材料，被广泛应用于高炉炼铁㊁铁水预处理㊁炼钢㊁连铸等冶金工序中㊂耐火材料组成是其获得优质性能的基础，整理分析耐火材料中各组分对性能的影响，可以为开发低成本优质耐火材料提供理论支持和研究导向㊂本文总结了高温烧成铝碳质耐火材料中碳源㊁结合剂㊁添加剂的作用及其对材料性能的影响，并对潜在研究方向进行了展望㊂
关键词：铝碳质耐火材料；理化性能；碳源；结合剂；添加剂
中图分类号:TQ175㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)02-0664-12
Rearch and Prospect of Alumina-Carbon Refractories
XU Zhiqiang ,ZUO Haibin ,LIU Lincheng
(State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China)Abstract :Alumina-carbon refractory is a kind of carbon composite refractory made from alumina and carbon,adding additives such as Al,Si and SiC,and bonded with binders such as asphalt or resin.It is widely ud in blast furnace ironmaking,hot metal pretreatment,steelmaking,continuous casting and other metallurgical process.The composition of refractories is the basis for obtaining high quality properties.Sorting out and analyzing the effects of various components in refractories on properties can provide theoretical support and rearch guidance for the development of lowcost and high quality refractories.In this paper,the functions of carbon sources,binders and additives in alumina-carbon refractories and their
effects on the properties of alumina-carbon refractories were summarized,and the potential rearch directions were prospected.Key words :alumina-carbon refractory;physicochemical property;carbon source;binder;additive 收稿日期:2020-09-06；修订日期:2020-11-05
基金项目：国家自然科学基金(U1960205)
作者简介：许志强(1994 )，男，硕士研究生㊂主要从事高炉耐火材料方面的研究㊂E-mail:g2*******@
xs.ustb.edu
通信作者：左海滨，博士，教授㊂E-mail:zuohaibin@ustb.edu 0㊀引㊀言高温烧成铝碳砖(以下简称铝碳砖或铝碳质耐火材料)是一种典型的碳复合耐火材料，因具有优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性而被广泛应用于高炉炼铁㊁铁水预处理㊁炼钢㊁连铸等冶金工序中㊂在炼铁系统中，应用在高炉炉缸部位的铝碳砖其碳含量一般在10%~15%(质量分数)[1]，由此带来的缺点是强度低㊁抗氧化性差，很难抵挡高炉内铁水的长期冲刷和炉内气氛的氧化㊂在炼钢系统中，铝碳砖等传统碳复合耐火材料的
碳含量一般在10%~20%(质量分数)，在炼钢过程中会对钢水产生增碳作用，不利于洁净钢的生产㊂另外从节约资源的角度来看，制备碳含量较高的铝碳砖也会加剧石墨资源的消耗㊂综合分析，从高炉长寿㊁洁净钢生产和节约石墨资源等角度考虑，铝碳砖等碳复合耐火材料必然向低碳方向发展，但单纯降低碳含量又会使碳复合耐火材料的韧性㊁抗热震及导热性能急剧下降㊂因此开发耐火材料不能追求某一指标的发展，应注重各项指标协调综合提高[2]，而综合性能的提高与材料的成分㊁结构有着密不可分的关系㊂本文从合理控制耐火材料成分入手，总结了碳源㊁结合剂㊁添加剂对铝碳砖等碳复合耐火材料的结构和性能的影响，碳复合耐火材料中碳源㊁添加剂㊁结合剂的作用如图1所示，以期获得指导低碳耐火材料生产的依据，并据此浅谈了
㊀第2期许志强等：铝碳质耐火材料研究进展及展望665相应的研究前景和发展方向㊂
图1㊀碳复合耐火材料中碳源㊁添加剂㊁结合剂的作用
Fig.1㊀Role of carbon source,additive and binder in carbon composite refractories
1㊀碳在耐火材料中的作用
铝碳质耐火材料的碳源按粒度大小可分为纳米级碳源和微米级碳源㊂常见的纳米级碳源有纳米炭黑㊁碳纳米管以及氧化石墨烯纳米片㊂常见的微米级碳源有鳞片石墨㊁膨胀石墨㊁天然微晶石墨㊂按加入形式又可分为两种，一种是直接加入到配料中去的，如鳞片石墨㊁纳米炭黑㊁膨胀石墨等；另一种是由结合剂碳化而生成的，也称结合炭㊂
碳含量会影响耐火材料的导热性㊁抗氧化性㊁抗渣侵蚀性㊁抗热震性㊁致密度等㊂碳含量过高会造成氧化率的提高，降低耐火材料的使用寿命，因此低碳耐火材料的开发成为普遍共识[3-8]，然而含碳量过低又会使碳复合耐火材料的韧性㊁抗热震㊁导热性及抗侵蚀性能下降，也影响材料的使用寿命㊂因此，弄清楚碳组分如何影响碳复合耐火材料的性能是非常必要的㊂
不同碳源对耐火材料性能的影响可以归纳为两个方面:(1)碳源与Al㊁Si等添加剂反应的活性大小;(2)碳源的粒度㊂前者会影响生成的Al4C3㊁SiC等陶瓷相的形貌和数量，从而影响材料的强度㊁韧性㊁导热性；后者决定了其是否能填充于颗粒间隙之间，影响材料的致密度，进而影响材料的热膨胀率和抗热
震性㊂当然这两者之间并不是互相独立的，也存在着相互影响的关系㊂如生成的陶瓷相晶须也会填充于基体间隙之间，以及粒度小的纳米碳源与添加剂的反应活性也会提高等㊂下面讨论碳组分对铝碳质耐火材料性能的具体影响㊂月亮的歌
1.1㊀碳对耐火材料导热性的影响
表1是三种不同碳含量高炉耐火砖的导热性能，表2是其化学成分，表3是铝碳质耐火材料制品中主要组分的导热系数㊂可以看到碳复合砖的碳含量(10.2%，质量分数)远低于炭砖的碳含量(65.0%，质量分数)，但有着不亚于传统炭砖的导热性能㊂这是因为耐火材料的导热性主要取决于其中固体组分的导热系数与材料的气孔率，如式(1)所示㊂
λ=(1-ρ)ðV iλi(1)式中:λ为耐火材料的导热系数;ρ为气孔率;V i是各组分的体积分数;λi是各组分的导热系数㊂由此可知影响铝碳质耐火材料导热性的主要因素为:(1)C组分的含量;(2)SiC等陶瓷相的含量;(3)气孔率㊂碳复合砖具有较高的导热性能，主要是因为材料的导热系数受固体组分导热系数和材料气孔率的共同影响㊂首先，碳复合砖为超微孔砖，气孔率较低，因此碳复合砖的导热系数与炭砖相比不会显著降低(如表1所示)㊂此外，碳复合砖的烧成温度较高[9]，减少了晶体中存在的空位㊁位错或其他缺陷，弱化了因晶格缺陷造成的导热系数的降低㊂再者，碳复合砖中杂质成分含量较少，对晶格波热散射作用影响小，故导热系数较大㊂碳复合砖中新生成的碳化硅和石墨形成了致密的网状结构，原位生成的SiC纤维状晶须也是增强热传导的原因之一㊂
心理健康小报
666㊀耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀
第40卷
表1㊀碳复合砖㊁炭砖㊁刚玉砖的导热性能指标对比[9]Table 1㊀Comparison of thermal conductivity between carbon composite brick ,carbon brick and corundum brick [9]
Index
Temperature /ħCarbon composite brick Carbon brick Corundum brick Coefficient of thermal conductivity /(W㊃(m㊃K)-1)30016.2111.3 4.4860014.2716.1 4.4680013.7816.6 5.08
表2㊀碳复合砖㊁炭砖㊁刚玉砖的化学成分(质量分数)[9]
标点符号Table 2㊀Chemical composition of carbon composite brick ,carbon brick and corundum brick (mass fraction )[9]
/%
Type Al 2O 3C SiO 2SiC Others Carbon composite brick
73.110.28.2 6.0 2.5Carbon brick 17.565.015.4 1.80.3Corundum brick 83.0 3.59.7 3.50.3表3㊀铝碳质耐火材料制品中主要组分的导热系数[10]钢琴纯音乐
Table 3㊀Thermal conductivity coefficient of main components in aluminum-carbon refractory products [10]
Component Al 2O 3SiO 2SiC C
Coefficient of thermal conductivity (800ħ)/(W㊃(m㊃K)-1) 4.57.684761.2㊀碳对原位生成陶瓷相的影响
耐火材料高温烧成时，加入的碳源会与铝㊁硅等添加剂发生反应，形成像Al 4C 3㊁SiC㊁Al 4O 4C 和Al 4SiC 4等可对材料增强和增韧的陶瓷相，提高材料的机械性能[6,8]㊂以SiC 形成过程为例，耐火材料在热处理升温过程中会生成Si 和SiO 蒸气，其气体压力随温度升高而升高,SiO 蒸气与体系中的C 或CO 反应可生成SiC㊂这个过程中涉及的反应可以概括为:2Si(s)+O 2(g)=2SiO(g)
(2)2SiO(g)+3C(s)=2SiC(s)+CO 2(g)(3)CO 2(g)+C(s)=2CO(g)
(4)SiO(g)+CO(s)=SiC(s)+O 2(g)
(5)O 2(g)+2C(s)=2CO(g)(6)Fan 等[8]在铝碳质耐火材料中分别选择鳞片石墨和炭黑作为碳源，研究了碳源对原位形成碳化硅的形
貌和铝碳质耐火材料力学性能的影响㊂结果表明，在较高温度下碳化硅的形态明显受到碳源类型的影响，以炭黑为原料形成了球形碳化硅颗粒，以鳞片石墨为原料可获得碳化硅晶须(见图2)㊂而原位形成的碳化硅数量和形貌影响了铝碳质耐火材料的力学性能(冷断裂模量和弹性模量)㊂1000ħ热处理时，无论采用石墨还是炭黑，两种耐火材料的力学性能均无明显差异㊂随着温度的升高(1200~1400ħ)，含鳞片石墨的耐火材料的力学性能优于含炭黑的耐火材料，这是因为由鳞片石墨生成的碳化硅晶须具有较大的长径比，对提高力学性能具有更大的正向作用㊂
久久受图2㊀1200ħ时炭黑(a)和鳞片石墨(b)与Si 生成的SiC 形貌[8]
Fig.2㊀Morphology of SiC formed by carbon black (a)and flake graphite (b)with Si at 1200ħ[8]
第2期许志强等：铝碳质耐火材料研究进展及展望667㊀
图3㊀纳米碳和陶瓷晶须的强韧化作用机理示意图[12]Fig.3㊀Schematic diagram of strengthening and toughening mechanism of nano-carbon and ceramic whiskers [12]Zhu 等[11]也通过分析石墨含量对MgO-C 耐火材
料力学性能的影响，得出耐火材料中AlN㊁Al 4C 3陶瓷
相的形成是提高材料强度和抗热震性重要原因的结
论㊂并且楔裂试验后试样裂纹扩展路径的分析表明,
增加耐火材料中的石墨含量可以增强其断裂裂纹扩
展路径的不规则性，提高材料的韧性㊂
廖宁等[6]也证明，由于含石墨试样中形成了更多
纤维状SiC 晶须,1200~1400ħ时添加石墨试样的
强度和热导率远高于添加纳米炭黑的试样㊂进一步
通过三点弯曲试验和楔裂试验，对比研究了不同纳米
碳源的低碳铝碳质耐火材料的断裂行为和抗热震性
能㊂结果表明，复合纳米碳源的应用可以促进SiC 等
陶瓷相的生成，从而形成 拔出 裂纹桥联 裂纹偏转 和 裂纹分叉 等协同增强机制，纳米碳和陶瓷晶须
的强韧化作用机理示意图如图3所示[12]㊂1.3㊀碳填补组分之间孔隙碳除了能与添加剂反应生成陶瓷相外，碳源的粒度也是影响材料性能的重要因素㊂近年来人们大力开发低碳耐火材料，纳米炭黑(CB)㊁碳纳米管(CNTs)㊁碳纳米纤维(CNFs)㊁石墨烯或氧化石墨烯纳米片(GONs)等纳米碳材料在开发性能增强的低碳耐火材料方面具有巨大的应用潜力[4-6,13]㊂这些不同形貌的纳米碳源不仅可以吸收弹性应变能(降低裂纹尖端的应力)，还可以在基体中提供桥联机制，从而抑制耐火材料裂纹的扩展，提高耐火材料的韧性㊂
一般来说，碳源粒度小意味着分散性好，反应活性大㊂郭敬娜等[14]的研究表明，石墨粒度越细，分散性越好，对低碳镁碳砖的热震稳定性越有利㊂当加入超细鳞片石墨和炭黑的混合物时，低碳镁碳砖试样的抗热震性能最好㊂Bag 等[15]发现，在碳含量为3%(质量分数)的镁碳砖中，随着纳米炭黑逐渐替代鳞片石墨，镁碳砖的致密度㊁耐压强度㊁抗渣侵蚀性能均有明显提高，其中含0.9%(质量分数)纳米炭黑的试样综合性能最优㊂此外，纳米炭黑还有助于缓冲和吸收热应力，从而改善材料的抗热震性㊂邵荣丹等[16]对比研究了粒度<25nm 和<50nm 两种纳米炭黑对铝碳质耐火材料微孔结构及性能的影响，结果表明粒径小的纳米炭黑具有更好的填充作用，从而降低材料的显气孔率，改善孔结构并提高材料的高温强度㊂Zhu 等[7]比较了CB㊁CNTs 和GONs 这三种纳米碳源对MgO-C 耐火材料结构和性能的影响㊂结果表明含GONs 的试样在所有处理温度下都具有最高的强度，但对材料的抗热震性能产生了负面影响㊂纳米碳源的加入可以有效提升材料
的抗热震性，添加CNTs 或CB 的效果尤为显著，即使只含有质量分数5%的碳，其抗热震性也与含有质量分数10%的鳞片石墨试样相当㊂廖宁等[6]对比了含石墨试样和含炭黑试样的力学性能和抗热震性，虽然含石墨试样的强度较高，但热震后含炭黑试样的强度保持率较高，产生的裂纹较少，证明含炭黑试样的抗热震性较好㊂这是因为纳米炭黑粒径小，易填充于氧化铝颗粒间隙并形成纳米碳网络，有利于吸收和平衡热膨胀和
收缩过程中产生的热应力㊂1.4㊀存在的问题和研究前景复合碳源可以综合多种碳源的优势，是目前开发低碳耐火材料的一个重要的方向[5,12,17]㊂用纳米碳源全部或部分代替微米级碳源，利用多种碳源的协同增强机制，可以实现降碳不降性能的效果，从能量耗散的角度讲，这是由于铝碳质耐火材料中纳米碳源㊁复合纳米碳源以及原位催化形成碳纳米管和SiC 晶须，增加了材料断裂过程中的能量耗散机制，从而实现了对材料的增强增韧㊂
碳纳米管因为性能优越㊁结构稳定成为低碳耐火材料中的新型碳源，多项研究表明，以碳纳米管代替鳞片石墨加入到耐火材料中，可以有效提高材料的强度和抗热震性[15,18]㊂但直接加入的方法成本太高且容易团聚，并不适合耐火材料这种大宗商品的规模应用㊂为此学者们又提出以原位生成碳纳米管的方式将其引入到耐火材料中，如Liao 等[19]分别用纳米炭黑和氧化铝粉末球磨硝酸镍催化剂或将相同含量的催化剂分散到液体酚醛树脂中，制备了低碳铝碳质耐火材料，以外加的炭黑和原位生成的CNTs 共同作为碳源，实现了
668㊀耐火材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷复合材料力学性能和抗热震性的显著提高㊂值得注意的是，即使是原位生成的方法，也不可避免要面对碳纳米管在高温下发生结构蚀变的问题[20]㊂因此研究纳米碳源的结构演变机理，探明影响其演变的物理化学条件是引入纳米碳源需要解决的问题㊂爸爸我要你
2㊀结合剂的作用
作为碳复合耐火材料的结合剂，必须满足下列条件:
(1)对石墨等炭质材料及氧化物耐火材料都有良好的润湿性，黏度不能太高，以利于在混练过程中结合剂均匀分布在氧化物与碳材料之上，保证良好的混合与成型性能[21]㊂
(2)经热处理固化后，能在材料中形成某种网格结构以保证制品或砖坯的强度㊂
(3)经高温碳化处理后，能在制品中形成较多的残留碳，以形成一定程度的碳结合㊂
在碳复合耐火材料中常用的含碳有机结合剂有沥青㊁树脂㊁焦油等㊂不同的结合剂，碳化后具有不同的碳化物结构，从而影响碳复合耐火材料的抗氧化性和抗侵蚀性等性能㊂800ħ时的残碳量是碳复合耐火材料结合剂的主要指标，表4是沥青和酚醛树脂结合剂的残碳率㊂
结合表4，沥青的优点是残碳量高，价格便宜，使用可靠㊂同时沥青碳化后得到碳的结晶状况㊁真密
船长的英文
度和抗氧化能力都比树脂碳好，但它在加工过程中会释放出有害气体，危害人体健康㊂与沥青相比，酚醛树脂对耐火材料骨料和石墨均有良好的润湿性能，且残碳率高，黏结性好，能在常温下混合成型，成型的坯体强度较高，有害物质含量少，可改善作业环境㊂但缺点是它的热解碳是难石墨化碳，热处理后形成各向同性的玻璃态物质，脆性大且抗氧化能力差㊂所以有时为提高制品的性能，可将煤沥青与酚醛树脂混合使用㊂早期采用沥青或酚醛树脂作为结合剂主要是为了含碳材料的成型，随着材料制备技术的发展，结合剂的研究已经由最初的单纯结合逐渐向多功能化发展，其中最主要的方向是改善高温处理后碳网络结构的取向性和韧性，从而有助于抵抗热冲击㊂
表4㊀结合剂的残碳率(800ħ)[22-23]
Table4㊀Residual carbon rate of binder(800ħ)[22-23]
2.1㊀结合剂的催化剂改性
研究表明[24-33]，催化剂的加入可以明显改善结合剂裂解碳的结构，提升裂解碳石墨化程度，其本质是一个催化石墨化的过程㊂催化剂的作用是促使结合剂在较低的温度下石墨化或在相同的温度下提高
石墨化程度，使原本无序排列的乱层结构向理想石墨晶体结构转变㊂
耐火材料中常用的催化剂有:
(1)单质催化剂:Fe㊁Co㊁Ni过渡族金属㊂
(2)化合物催化剂：硼化物㊁碳化物㊁有机金属(如茂金属等)㊁金属氧化物㊂
(3)合金催化剂:Fe-Si㊁Fe-Ni㊁Fe-Co等㊂
在结合剂催化石墨化过程中，催化剂的用量㊁种类㊁热处理温度都会影响裂解碳的石墨化程度和形貌㊂Darban等[24]研究了不同用量的硝酸镍在还原气氛中的催化石墨化反应，对比研究了催化与非催化酚醛树脂对铝碳质耐火材料显微结构和力学性能的影响㊂结果表明，催化剂的用量和温度是影响结合剂石墨化程度的关键㊂随着催化剂加入量的增加或温度的升高，石墨化程度显著提高，但从微观结构上看，温度的影响比催化剂用量的影响更大㊂镍催化酚醛树脂在高温(1200ħ)下生成晶态碳(石墨)，而非催化酚醛树脂则形成无定形碳，镍催化酚醛树脂的存在，提高了铝碳砖的力学性能㊂
Rastegar等[25]研究了添加铁系催化酚醛树脂作为结合剂的低碳MgO-C耐火材料的物相和显微结构特征㊂结果表明铁系催化酚醛树脂在MgO-C耐火材料基体中逐渐形成原位石墨碳，尤其是CNTs网络㊂与未
