第４７卷第３期２０１９年６月
浙江工业大学学报
J O U R N A LO FZ H E J I A N G U N I V E R S I T Y O FT E C HN O L O G Y
V o l ．４７N o ．３
J u n ．２０１９
收稿日期:２０１８Ｇ０３Ｇ０６
基金项目：浙江省自然科学基金资助项目(L Y １６E ０５００１２
)作者简介：卢志明(１９６６ )，男，浙江东阳人，教授，博士生导师，主要从事应力腐蚀试验和机理研究,E Ｇm a i l :l z m＠z j
u t ．e d u ．c n .合金元素含量对３１６不锈钢耐点蚀性能影响
卢志明１，金皋峰１，黄六一２，章芳芳２，王㊀康１，黄㊀康１，黄静峰１
(１．浙江工业大学机械工程学院，浙江杭州３１００１４;２．浙江省特种设备检验研究院，浙江杭州３１００２０
)摘要：点腐蚀是奥氏体不锈钢的常见局部腐蚀形式，会严重影响奥氏体不锈钢的性能和使用.选取４组不同化学成分的３１６不锈钢板试样，在１０％三氯化铁溶液中进行点腐蚀试验.检测了点蚀坑
的宏观形貌和腐蚀速率，通过S E M 和E D S 检测了腐蚀坑微观形貌以及点蚀坑邻近区域的合金元素分布，分析了主要合金元素对３１６不锈钢耐点蚀当量的影响规律.结果表明:C r 元素对３１６不锈钢在氯离子介质中的耐点蚀性能有着显著的有利影响,M o 元素含量的增加可以提高３１６不锈钢的耐点蚀性能，而M n 元素会降低３１６不锈钢在氯离子介质中的耐点蚀性能.根据试验结果，提出了考虑M n 元素不利影响的修正耐点蚀当量P R E 计算公式.关键词:３１６不锈钢；腐蚀；合金元素；点蚀当量；三氯化铁溶液中图分类号:T G １７８㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:A
文章编号:１００６Ｇ４３０３(２０１９)０３Ｇ０２４３Ｇ０７
I n f l u e n c e o f a l l o y i n g e l e m e n t s c o n c e n t r a t i o n s o n p i t t i n g c
o r r o s i o n r e s i s t a n c e o fA I S I ３１６s t a i n l e s s s t e e l s
L UZ h i m i n g １,J I N G a o f e n g １,HU A N GL i u y i ２,Z H A N GF a n g f a n g ２
,
WA N G K a n g １,HU A N G K a n g １,HU A N GJ i n g f e n g
矮化苹果１
(１．C o l l e g e o fM e c h a n i c a l E n g i n e e r i n g ,Z h e j i a n g U n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y ,H a n g
z h o u３１００１４,C h i n a ;２．Z h e j i a n g P r o v i n c i a l S p e c i a l E q u i p m e n t I n s p e c t i o na n dR e s e a r c h I n s t i t u t e ,H a n g
z h o u３１００２０,C h i n a )A b s t r a c t :A s a c o m m o n t y p e o f l o c a l c o r r o s i o n f o r s t a i n l e s s s t e e l s ,p i t t i n g c
o r r o s i o nh a s a h a r m f u l e f f e c t o nt h e p e r f o r m a n c ea n da p p
l i c a t i o no fa u s t e n i t i cs t a i n l e s ss t e e l s ．T h eA I S I３１６s t a i n l e s s s t e e l p i t t i n g c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo f４g r o u p s a m p l e s w i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n so fa l l o y i n g
e l e m e n t s w a si n v e s t i g a t e d u s i n g p i t t i n g c o r r o s i o n t e s t si n １０％F e C l ３．T
h e m a c r a s c o p i c a l m o r p h o l o g y a n d c o r r o s i o n r a t eo f t h e s e s a m p l e s a f t e r t h e e x p e r i m e n tw e r e t e s t e d ．A d d i t i o n a l l y
,t h e i n f l u e n c eo fa l l o y i n g e l e m e n t so n p i t t i n g r e s i s t a n c ee q u i v a l e n tw a sa n a l y z e db y t e s t i n g t h e c o r r o s i o nm i c r o s t r u c t u r a l a s p e c t sa n dt h ed i s t r i b u t i o no f a l l o y i n g e
l e m e n t sa r o u n dt h ec o r r o s i o n p i t s w i t h s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y (S E M )a n de n e r g y d i s p e r s i v eX Ｇr a y (E D X )a n a l y
s i s ．T h er e s u l t s s h o w e d t h a t t h eh i g h e r c o n t e n to fC r a n d M o ,t h eb e t t e r t h e p i t t i n g c
o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fA I S I ３１６s t a i n l e s s s t e e l s ．C o n v e r s e l y ,M n a d d i t i o n s e x e r t e d a n o p p o s i t e e f f e c t ,m a i n l y d u e t o t h e p
r e s e n c e o fM n S i n c l u s i o n sw h i c h a c t e d a s p i t t i n g i n i t i a t o r s ．A c c o r d i n g
t o t h e r e s u l t s ,a n e wP R E e q u a t i o nw h i c h t o o k t h e i n f l u e n c e o fM n i n t o a c c o u n t a n d p u t a h i g h e rw e i g
h t o nC rw a s o f f e r e d i n t h i s a r t i c l e ．K e y
w o r d s :３１６s t a i n l e s s s t e e l ;c o r r o s i o n ;a l l o y i n g e l e m e n t s ;p i t t i n g r e s i s t a n c e e q u i v a l e n t ;l i q u o r f e r r i t r i c h l o r i d i
㊀㊀奥氏体不锈钢的高耐腐蚀性主要归功于其表面形成的钝化膜，即钝化膜理论.该钝化膜主要成分为铁与氧化铬的混合物.钝化膜覆盖在不锈钢表面从而隔绝了奥氏体不锈钢与腐蚀环境的接触，使得
不锈钢基体的腐蚀受阻[
１Ｇ３]
.然而这种由于钝化膜的存在而产生的耐腐蚀性很大程度上取决于不锈钢
基体所接触的环境条件与基体所含成分[
４,５
]
.众所周知，合金元素C r 对奥氏体不锈钢在氯离子腐蚀环境中的耐点蚀性能有明显的改善效果.C r 作为不锈钢钝化膜的重要构成元素，其含量的增加会提高不锈钢的耐腐蚀性能.M o 作为不锈钢中的主要合金元素之一，其对氯离子腐蚀环境下耐点蚀性能的
有利影响已有诸多详细研究[６]
.A m e e r 等[７]研究
发现M o 元素会通过生成钼酸盐的形式改变钝化膜
的极性.T o b l e r [８]与C l a y
t o n [９]等研究表面M o O n －
的存在改变了阴离子与阳离子的选择性，导致了
O ２－
的迁移并形成了C r ２O ３,
从而使得钝化膜更为稳定,C l －
难以渗入形成开裂.W e g
r e l i u s 等[１０]研究表明不锈钢中的M o 元素会减少晶核与亚稳态点蚀坑的数量和尺寸，增加形成稳定腐蚀孔的可能性.此
外,W e g
r e l i u s 等[１１]同时发现不锈钢中M o 元素会生成M o 的氯化物和M o O ２－
４,
从而促进再钝化过程.S u g i m o t o 等[１２]认为M o O ２－
４
在点蚀孔的吸附会抑制点蚀源的早期发展.而另一种合金元素M n
的存在会导致不锈钢中生成M n S 夹杂相.M n S 作
为点蚀开裂源，会导致不锈钢的耐点蚀性能下降.
S t e w a r t 等[１
３
真实图片
]
通过研究发现这些夹杂相会影响亚稳态点蚀孔的寿命，而影响程度与夹杂相的尺寸大小
有密切关系.W e b b 等[１
４]也指出夹杂相的形状㊁成分和分布也会对亚稳态点蚀孔的寿命产生影响.为了定量评价不锈钢耐点蚀性能与化学成分之间的关系，研究人员提出了一些不锈钢合金成分与其耐腐蚀性间联系的经验公式.其中，耐点蚀当量P R E (P i t t i n g r e s i s t a n c ee q
u i v a l e n t )是目前较为常用的用于定量判断不锈钢耐腐蚀性能的当量之一.然而目前耐点蚀当量P R E 的计算公式往往只涉及最主要的C r ,M o ,N 等元素的含量，其他诸如M n 元素
的影响并未纳入计算公式[１５]
，因此在工程中耐点蚀当量的应用会受到一定的限制.
笔者选取４组３１６不锈钢板材试样,
渠道推广
在三氯化铁溶液中进行点腐蚀试验.通过OM ,S E M 和E D S 等检测方式分析了３１６不锈钢主要合金元素C r
,N i ,M n ,M o 对其耐点蚀性能的影响,
并以此提出对点蚀当量P R E 计算公式的修改建议.
１㊀试验材料和试验方法
１．１㊀试验材料
试样材料选自４组不同化学成分的３１６不锈钢板材，试样的合金元素质量分数见表１.
表１㊀３１６不锈钢的化学成分
T a b l e １㊀C h e m i c a l c o m p
o s i t i o no fA I S I ３１６s t a i n l e s s s t e e l 试样组号各合金元素的质量分数/％C r N i M o M n
C
P
N b C u N G B ２４５１１中３１６钢
１７．００１２．００２．５０２．０００．０８００．０３５０００．１A １７．３７１１．８２２．０００．９６０．０１７０．０２９０．０２
０．２４５０．１B １７．４９１１．７６３．０４１．３３０．０２６０．０３６＜０．０２０．１７１０．１C １６．９６９．８９２．０１１．４７０．０２４０．０３２＜０．０２０．１９４０．１D
１６．６６
９．８８
２．１０
１．２２
０．０１９
０．０３７
＜０．０２０．３１５
０．１
１．２㊀试验方法
将４组奥氏体不锈钢板材加工成尺寸为３０m m ˑ２０m mˑ２m m 的试样.试样表面经过机械打磨，然后手工抛光至表面粗糙度R a １．６以上，如图１所示，最后将试样放在丙酮中清洗㊁烘干备用.
参照G B /T１７８９７ ２０１６«不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法»标准，进行三氯化铁点腐蚀试验.实验前将试样进行清洗㊁干燥处理，用T G ３２８A 光学读数分析天平称重，精确到１m g .配制质量分数１０％的三氯化铁试验溶液，要求每平方厘米试样表面积所需的试验溶液控制在２０m L 以上.试验时,
溶液温度保持３５ħ，连续浸泡５h ，每次试验结束后，取出试样，清除试样表面腐蚀产物，洗净㊁干燥后称重.
通过试样的腐蚀坑数量与最大直径来定量评估各组试样的宏观表面形貌.借助塑料网格统计腐蚀坑数量以确定各组试样的腐蚀坑密度.将塑料网格覆盖在５m mˑ５m m 的金属表面，统计并记录该网格视域内的腐蚀坑数量，然后依次移动网格进行测量，直至所有表面都被覆盖.通过网格记数可以保证在不错
过感兴趣区域的同时有效地减小用眼强度.对于直径较大的腐蚀坑，将其剖开后观察真实形貌，从而确定该腐蚀坑的直径.
４４２ 浙江工业大学学报
第４７卷
试样耐点蚀性能可以用腐蚀速率表示，腐蚀速率v计算公式为
v＝G１－G２
Sˑt
(１)式中:G１为试验前试样的质量,g;G２为试验后试样的质量,g;S为试验试样总面积,m２;t为试验时间,h .
图１㊀腐蚀前试样示意图
F i g．１㊀S p e c i m e n s b e f o r e t h e e x p e r i m e n t ２㊀试验结果
２．１㊀点蚀孔宏观形貌
腐蚀后的试样表面宏观形貌如图２所示，图２中可以观察到腐蚀坑的密度㊁尺寸和形貌.
测量并统计各组试样腐蚀坑的数量与直径，结果如图３所示，从图３可以看出：经过５h点蚀试验后A,B,C,D等４组试样表面均出现了腐蚀坑，试样A出现数个较浅的腐蚀坑，其中较大的腐蚀坑的孔径达１．５m m，较小腐蚀坑的孔径为１．２m m.试样B出现大量的腐蚀坑，但深度较浅，其中最大的腐蚀坑孔径达１．４m m，较小的腐蚀坑孔径达０．６m m .
图２㊀腐蚀后试样的腐蚀坑宏观形貌
F i g．２㊀P i t t i n g m a c r o s c o p i c a lm o r p h o l o g y a f t e r t h e e x p e r i m e n t
试样C出现更为密集且深度更大的腐蚀坑，较大的腐蚀坑孔径可达１．４m m.试样D点腐蚀最为严重，出现大量的腐蚀深孔，最大腐蚀坑孔径达２．５m m，较小的腐蚀坑孔径也有２m m，且腐蚀坑深度较大.比较４组试样的点蚀坑形貌，发现试样D的点蚀坑数量和深度均大于其他３组试样.
图３㊀各组试样腐蚀坑数量与最大直径
F i g．３㊀P i t t i n gq u a n t i t i e s a n dd i a m e t e r s o f s p e c i m e n s ２．２㊀腐蚀速率
根据腐蚀前后试样的重量变化，采用式(１)可以计算每组试样的腐蚀速率，结果见表２.腐蚀速率数值
主要用于评判材料耐均匀腐蚀性能，同时也可以在一定程度上反映材料耐点蚀的能力.从腐蚀速率数据看,A试样腐蚀速率最小,B试样其次，而C 和D试样腐蚀速率明显高于A和B.
表２㊀腐蚀速率
T a b l e２㊀C o r r o s i o n r a t e
试样
编号
表面积/
m m２
腐蚀前
质量/g
腐蚀后
质量/g
腐蚀速率/
(g m－２ h－１) A１６０４．９４１４．３２５１４．０９３３１．３１
linux关机B１６６０．３３１４．９５４１４．５４６５３．２８
C１６３１．３９１３．９０９１３．３２７７７．２０
D１８０６．４２１６．２８２１５．６４３７６．３７２．３㊀点腐蚀S E M形貌和能谱幼儿园音乐课
通过捷克T E S C A N V E G A３S B H型扫描电子
５４２
第３期卢志明，等：合金元素含量对３１６不锈钢耐点蚀性能影响
显微镜观察,４组试样腐蚀坑的微观形貌如图４所示.为了分析主要合金元素对点腐蚀性能的影响,
分别选取腐蚀坑周边３个位置进行能谱分析，结果如图５所示.其中，区域１为３１６不锈钢未发生点蚀的区域，区域２为腐蚀坑边缘，区域３为腐蚀坑中
心内壁.经能谱分析后，试样各区域的M n ,S 元素
含量见表３,４.由表３,４可见：在未发生点蚀的区域M n 元素含量较高,S 元素含量较低；而在腐蚀坑边缘和腐蚀坑中心区域则刚好相反,M n 元素含量较低,S 元素含量较高.
图４㊀点蚀试验后腐蚀坑的S E M 表面形貌
F i g ．４㊀I m a g e s o f t h e s u r f a c em o r p h o l o g i e s o f t h e s e s p
e c i m e n s a
f t e r t h e
应用密码g r a v i m e t r i c t e s t
s 图５㊀能谱分析选取区域示意图F i g ．５㊀T h r e e r e g i o n s o f d e t a i l e dE D Xs t u d y 表３㊀M n 元素在不同区域的原子百分比
T a b l e ３㊀T h e a t o m i c p e r c e n t o fM n i nd i f f e r e n t r e g i o n s 试样编号M n 元素原子百分比/％
未发生点蚀的区域
腐蚀坑边缘腐蚀坑中心内壁
A １．５４０．９１０．４０
B １．２００．７７０．８８
C １．８５１．１５１．７８D
１．４７
０．３５
１．２４
表４㊀S 元素在不同区域的原子百分比
T a b l e ４㊀T h e a t o m i c p e r c e n t o f S i nd i f f e r e n t r e g i o n s 试样编号S 元素原子百分比/％
未发生点蚀的区域
腐蚀坑边缘腐蚀坑中心内壁
A ００．２４０．２０
B ０
３．０４１．６４C ０．５７０．４６０．４６D
００．７０
０．４６
３㊀分析与讨论
３．１㊀C r 元素对腐蚀速率的影响
由腐蚀坑宏观形貌和腐蚀速率数据可以看出：经过５h 试验后，各组试样均出现较为明显的点腐蚀坑.对比各组腐蚀速率可以发现,C r 元素含量的高低对腐蚀速率有着比较显著的影响.例
如对比试样A 与试样C ，当C r 元素含量增加０．７１％,３１６不锈钢的腐蚀速率减少了５９．４４％
(从７７．２g /(m ２ h )降低至３１．３１g /(m
２ h )).而试样A 与试样B 的C r 元素较为接近,
但腐蚀速率出现了明显差异.这可能与试样A 和B 中M n ,M o 元素不同有关.
作为３１６不锈钢的主要合金元素之一,C r 元素
作文格式对奥氏体不锈钢在氯离子环境中耐点蚀性能的影响
已有较为详细的研究.O l e f j
o r d 等[１６]通过电子能谱分析发现：奥氏体不锈钢表面的钝化膜可以分为内外两层.外层为不锈钢合金元素的氢氧化物层，厚度较小；内层为氧化物隔离层，厚度较大，其主要阳
离子为C r ３＋和F e ３＋
.奥氏体不锈钢中C r 含量的增
加会加厚表面钝化膜，从而提高不锈钢在氯离子环
境中的耐点蚀性能.此外，林晓娉等[１７
]采用电化学
动态法测定了５种奥氏体不锈钢在氯离子介质中的点蚀情况，验证了C r 含量的增加可以显著提高不锈钢耐点蚀性能，并发现存在C r 元素与M o 元素的联合作用.
３．２㊀M n 元素对耐点蚀性能的影响
３１６不锈钢在１０％三氯化铁溶液中的耐点蚀性
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第４７卷
能除了受C r元素的影响外,M n,M o元素在点蚀过程中也有一定的影响.近年来研究表明：不锈钢中M n元素与S元素有结合生成M n S夹杂相的趋势，这些硫化物会夹杂在不锈钢的微观结构当中.有研究发现M n S夹杂相中弥散分布着具有八面体结构的M n C r２O４纳米颗粒，形成了M n C r２O４/M n S纳米微电池，在电解质溶液存在的环境中导致M n C r２O４附近的M n S优先发生溶解[１８].这种不稳定性与易溶解趋势导致M n S容易诱发点蚀源，成为不锈钢最为常见的点腐蚀成核源头.
由S E M所得图像可以发现：腐蚀产物主要存在于点蚀坑附近(图５).对点蚀坑边缘区域进行E D S分析发现：点蚀坑附近沉积的腐蚀产物具有较高的S元素含量.通过对点蚀坑区域几个位置进行E D S对比，发现腐蚀产物区域存在S元素富集现象(表４).
结合实验结果及相关研究，图６总结了M n S诱发奥氏体不锈钢在氯离子环境发生点蚀的机理[１９]
.
图６㊀M n S点蚀反应机理
F i g．６㊀R e a c t i o nm e c h a n i s mo fM n S i n p i t t i n g c o r r o s i o n
㊀㊀钝化膜中最薄弱处为夹杂相与基体的交界处.
点蚀诱发阶段交界处最先被氯离子侵蚀，基体直接
与腐蚀环境接触，产生铁离子，即
F eңF e２＋＋２e－(２)
铁离子溶解的同时会产生H＋，导致点蚀源区域局
部酸化，即
F e２＋＋２H２OңF e(O H)２＋２H＋(３)
点蚀区域p H降低直接导致M n S自身开始发生溶
解,M n S夹杂相溶解的同时会产生H S－离子，而
H＋及H S－会侵蚀附近基体，导致点蚀的发生与发
展，即
M n S＋H＋ңM n２＋＋H S－(４)
产生的阳极电流会使M n S夹杂相发生电化学溶解,
从而导致硫的沉淀，即
M n SңS＋M n２＋＋２e－(５)
因此,M n S夹杂相溶解最终会导致S元素沉积.
３．３㊀M o元素对耐点蚀性能的影响
另一种重要合金元素M o在氯离子腐蚀环境下
则起到了提高不锈钢耐点蚀性能的作用.M o在不
锈钢点蚀过程中的影响可以分为两个方面:
首先,M o元素会改变不锈钢钝化膜的电化学
性能，从而使其在氯离子腐蚀环境下更为稳定.
M o元素在钝化膜中表现为M o O２－４的形式.钼酸
盐的存在导致钝化膜微电池反应中电子选择性产
生变化，从而钝化膜的电化学性能发生改变.研
究表明：改变电化学性能后的钝化膜在氯离子腐
蚀环境中更为稳定，在最初阶段抑制了点蚀过程
的发生.
其次,M o元素会促进不锈钢的再钝化过程.
图７为M o元素的电位与p H平衡图[５].点蚀过程
中蚀孔内存在由闭塞电池导致的自催化酸化作用,
孔内氯化物浓度增加,p H降低.由图７可见：当
p H降至４以下后,M o元素以氧化物的形态存在,
即钼酸盐转化为M o O３.而钼氧化物在氯离子腐蚀
环境中不易溶解，将附着于不锈钢表面，从而隔离不
锈钢与腐蚀环境，促进了不锈钢的再钝化过程.
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教师读书随笔第３期卢志明，等：合金元素含量对３１６不锈钢耐点蚀性能影响
