高浓色母粒的制备及流变行为研究 Ξ
陈逢刚，乔辉，吴立峰
(北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029)
摘要：通过调控加工工艺及选择母粒配方，成功地制备出质量分数为70%的高浓白母粒。通过SE M观察发现，即使钛白粉质量分数高达70%，载体树脂仍可形成网状结构的连续相。测试母粒流变性能表明，高浓白母粒熔体仍为假塑性流体，流变行为稳定连续，且切力变稀的趋势较纯树脂更为明显；高浓白母粒与纯料共混时会出现等粘点，为色母粒的均匀着色提供了理论依据。制备出的高浓色母粒外观光洁，分散性能优良。
关键词：高浓白母粒；流变行为；等粘点
中图分类号:T Q330138+7 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2006)04-0011-03
Study on Preparation and Rheological Behavior of H igh Concentration Masterbatch
CHE N Feng2gang,QI AO Hui,W U Li2feng
(Institute of Masterials Sci.and Eng1,Beijing University of Chemical T echnology,Beijing100029,China) Abstract:By adjusting processing technology and choosing formulation of masterbatch,white masterbutch with70%(wt%)of high concentration was prepared success fully.The continuous pha of the formed netw ork of the carrier resin was obrved by STE M even when the mass percentage of titanium was as high as70%1The result of the test of the rheological properties of the masterbatch showed that the concentration masterbatch melt be2 longed to pesudo2plastic2fluid,and rheological behavior was stabilization and continuity,and the apparent viscosity decread with the increa of shearing rate at given tem perature;in the low shearing rate,the equal viscosity of high concentration masterbatch and pure PE was founded,which gave im portant reference for uniformly corloring of masterbatch.The prepared high concentration masterbatch had slippery appearance and excellent dispersibility1 K eyw ords:High C oncentration White Masterbatch;Rheological Behavior;Equal Viscosity
在薄膜、塑料制品、化纤、电缆、建筑材料等塑料产品领域广泛采用色母粒着色[1]，但国产色母粒产品结构单一，通用型产品占很大比重，高浓度和超高浓度、多功能性色母粒及细旦纤维用色母粒所占比重很少。反观色母粒技术水平较高的国家，颜料、分散剂等原材料品种齐全，已形成了系列化和专业化产品结构[2]。近来由于受到石油价格暴涨等因素的冲击，树脂原材料价格猛涨，迫切要求国内
色母粒沿着高浓化、多功能化、低成本化的方向发展，其中尤以生产高浓白母粒最热，但是由于高浓白母粒加入大量的钛白粉，导致聚合物大分子运动困难，熔体粘度增加，给加工带来较大困难，因此，探索研究高浓白母粒的加工工艺意义重大。
流变性是联系色母粒生产、加工行为与产品最终性能的重要纽带[3]。高浓白母粒也是通过熔融态加工，但由于钛白粉颜料浓度含量高，其加工流动性能较低浓色母粒特殊。本文在低浓色母粒的生产工艺基础上，改进高浓白母粒的加工工艺，成功地加工出性能优良的高浓白母粒；并测试高浓白母粒的流变性能，分析了颜料、分散剂对高浓白母粒流变行为的影响，为高浓白母粒的工艺设计和应用提供理论依据。1 实验部分
111 主要原料及设备婚检男性检查什么
低密度聚乙烯(LDPE):1F7B，北京燕山石化公司；钛白粉:CR515(金红石型)，简称T1，攀钢锦州钛业公司；钛白粉:PT A120(锐钛型)，简称T2，攀枝花钢铁有限责任公司钛业分公司；聚乙烯蜡: LPE-4[F]，简称W1，北京化工大学精细化工厂；聚乙烯蜡：简称W2，吉林四平智星有限公司；聚乙烯蜡：简称W3，上海金山星星有限公司。
双螺杆挤出机:Φ20,L/D=40，昆山科信橡塑机械有限公司；注塑机:J PH10，广州泓利机器有限
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1
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第34卷第4期2006年4月
塑料工业
CHI NA P LASTICS I NDUSTRY
Ξ作者简介：陈逢刚，男,1979年生，硕士研究生，研究方向为色母粒的流变性能研究。2004000325@grad1buet1edu1cn
公司；扫描电镜:S 2250，英国剑桥公司；毛细管流
变仪:instron3211，英国Instron 公司；测色仪:dataflash100,Datacolor 公司。112 工艺路线 先将载体树脂和分散剂(聚乙烯蜡)在高搅中混合到80℃，恒温，待分散剂完全熔化后，加入钛白粉，搅拌，到树脂表面包覆大量钛白粉为止；双螺杆升温至试验温度后，加入混合好的样品，挤出、造粒、备用。工艺路线如下。样品的配方组成见表1
。
表1 样品配方组成(质量分数,%)
T ab 1C om position of com posite (wt %)
配方
树脂
钛白粉
T 1钛白粉
T 2分散剂
W1分散剂
W2分散剂
W31207001000220070100032007001004
20
70周怡君
10
113 流变性能测试
剪切模式：英国Instron 公司Instron3211毛细管流
变仪测试，毛细管L/D =40/1，温度为170℃，空气氛围下进行，剪切速率1～3000s -1；扭矩流变：西德产Brabender P LV -151型扭矩流变仪测试，温度130℃，转速30r/min ，时间10min 。
2 结果与讨论
211 母粒的分散状态
a -配方1母粒电镜照片
b -配方2母粒电镜照片
图1 不同种类钛白粉的高浓白母粒电镜照片(14000倍)
Fig 1STE M photographs of high concentration masterbatch of
different titanium (×14000)
共混理论指出[4]，当填料体积分数大于74%会成为连续相。对高浓白母粒，如果载体树脂不能成为连续相，母粒不能挤出。质量分数为70%的高浓白
母粒，通过计算可知，锐钛型钛白粉体积分数为75188%，金红石型钛白粉所占体积分数为73168%,
两者都处于成为连续相的临界值74%附近；因此在制备母粒时有可能出现载体树脂不能成为连续相的情况。非主流火星文符号
图1是不同种类钛白粉制备高浓白母粒的SE M 照片。从图1b 可看出，尽管载体树脂所占质量分数较少，但形成了网状结构的连续相，包覆着钛白粉粒子，母粒外观上也呈现光滑细腻的表面。相反，图1a 中载体树脂未形成明显的连续相，有些钛白粉粒
子未能被载体树脂包覆，因此，母粒外观粗糙。212 着色力测试
着色力是色母粒一项重要的性能指标，白度可以表征白母粒的着色力。本文将制备的母粒注塑成样
锁屏壁纸怎么设置板，用色差计测量白度值列于表2。
表2 母粒注塑样板的白度值
T ab 2Whiteness of injection 2m oulded sam ple
配方1234白度值
651635
751523
771784
761845
从表2可以看出，配方1制备样品的白度较配方2低，可能是因为T 1为锐钛型钛白粉，其颗粒形状
不如T 2光滑，对入射光的散射率低，因此白度较低。此外，由图1可以看出，配方1载体树脂未能形成连续相，钛白粉分散较差，也最终影响制品的白度。而配方2、3、4三种母粒制备的样品的白度最高。究其原因，可能是W2对钛白粉有良好的润湿作用，制备的母粒分散最好，对光的散射率高，白度值高。213 不同种类钛白粉的高浓白母粒流变性能
很多研究发现[5～8]，在树脂中添加无机填料，如碳酸钙、二氧化硅等，共混物粘度随填料用量的增多而增大；而钛白粉是典型的无机粉体，使用钛白粉制备高浓白母粒，研究其流变性能与在树脂中添加无机填料有很多类似之处。本实验采用毛细管流变仪，研究了高浓白母粒的流变行为。图2是不同
种类钛白粉的高浓白母粒熔体流变曲线。从图2可以看出，在实验范围内,LDPE 是切力变稀流体，加入大量的钛白
粉后，熔体仍然是切力变稀的；且流变曲线稳定连续，随剪切速率的增加，几条曲线趋于重合。说明钛白粉未影响载体树脂的流动类型。
从图2中还可以得知，在低剪切速率下，两种母粒的熔体的表观粘度均高于纯料；随着剪切速率的增加,T 1制备的母粒熔体表观粘度降低很快，接近LDPE ，熔体流动性能较好，有利于色母粒着色应用;
・21・塑 料 工 业2006年
而在实验范围内,T 2母粒熔体表观粘度与LDPE 差异较大，熔体流动性能较差，不利于色母粒着色
。
图2 不同钛白粉的高浓白母粒熔体lg η～lg γ流变曲线
Fig 2Rheological curves of high concentration masterbatch
melt of different titanium
214 分散剂对高浓白母粒流变性能的影响
在制备色母粒时，加入聚乙烯蜡作为分散剂，一方面可润湿颜料粒子，改善颜料与树脂的界面状态，使颜料容易分散；另一方面减小了聚合物分子链的缠结作用[5]，对聚合物分子链起到了润滑作用，加速了聚合物分子的运动，从而改善了共混物的加工流动性能。因此在制备高浓色母粒时，分散剂是必不可少的加工助剂。为了解分散剂对共混物体系粘度的改善作用，用毛细管流变仪测试了W1、W2、W3三种聚乙烯蜡高浓白母粒的流变性能，结果如图3
。
图3 不同聚乙烯蜡高浓白母粒熔体lg η～lg γ流变曲线
Fig 3Rheological curves of high concentration masterbatch
melt of different PE wax
由图3可以看出，在低剪切速率下，三种母粒的熔体表观粘度均高于纯料，这对于颜料的分散不利；但是随着剪切速率的增加，三种色母粒比纯物料呈现了更显著的切力变稀趋势；当剪切速率大于50s -1后，三种色母粒与纯料的流变曲线非常接近，这为色母粒的着色提供了宽的加工范围。尤其是在一定的实验条件下,W2和W3制备的母粒的流变曲线与LDPE 的流变曲线发生交叉，出现了等粘点，由共混理论可知
[2]
，共混物在等粘点附近能得到理想的混合效果。
因此,W2和W3制备的高浓白母粒着色时，颜料易分散，容易得到着色均匀的产品，且由W2制备的母粒的等粘点的剪切速率较低，在产品中更容易达到理想的分散状态。215 加工流动性能测试 通过转矩流变仪可以测试色母粒的最大扭矩、平衡扭矩、平衡时间，从而分析母粒的加工流动性能。图4为不同种类聚乙烯蜡高浓白母粒的转矩流变曲线。从图4可以看出，三种母粒的最大转矩、平衡扭矩均
教务主任的职责小于PE 纯料，母粒的加工性能较PE 纯料好;
但是随着混合时间的增加，三种聚乙烯蜡对颜料粒子良好润湿增加，使母粒的扭矩大大降低，尤其是由W3制备的母粒，扭矩下降很快，且很快达到平衡。说明由W3制备的色母粒，加工性能优异，设备的功率消耗较低
。
图4 转矩流变曲线
Fig 4Curves of torsion rheology
3 结论
1)制备高浓白色母，颜料的体积分数已接近成
为连续相的临界值，通过改变加工工艺，成功制备出性能优良的高浓白母粒。 2)通过SE M 观察到高浓白母粒分散状态，钛白粉T 1制备的母粒，质量分数高达70%，载体树脂依
然形成了网状的连续相结构。
3)流变性能测试表明,PE 高浓白母粒为切力变稀流体，在实验范围内熔体的流变行为稳定连续，且切力变稀趋势比纯树脂明显，并且为色母粒的着色提供了宽的加工范围。 4)在一定的实验条件下,W2、W3制备的母粒与PE 纯料出现了等粘点，使用该母粒着色易得到理想的分散效果，为设计改进高浓白母粒制备和着色应用工艺提供理论依据。 5)分散剂能明显改善色母粒的加工流动性能，使用W3制备的高浓白母粒加工性能最优。
(下转第19页)
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31・第34卷第4期陈逢刚等：高浓色母粒的制备及流变行为研究
料燃烧速度慢、火焰小且呈黄色(纯POM 燃烧速度快，火焰呈蓝色)。表明阻燃POM 燃烧区域温度显著降低。另外，纯POM 燃烧时成炭性差、熔滴现象严重，而阻燃POM 样条燃烧过程中可观察到明显成炭现象，无熔滴，表明MC A 加入增强了POM 燃烧过程中的凝聚相过程。
表2 MC A 用量对POM 复合材料极限氧指数的影响
1)
T ab 2E ffect of MC A contents on LOI of POM com posite
红警技巧
MCA 质量分数/%1521POM/MCA 的LO L /%2224POM/(TPU/MCA )的LO L /%
23
26
注:1)复合阻燃剂总质量分数为30%
。
图2 TPU/MC A 复合阻燃剂用量对POM 复合材料极限
氧指数的影响
Fig 2E ffect of TPU/MC A content on LOI of POM com
posites
图3 聚甲醛阻燃材料的TG A 曲线(N 2气氛中)
Fig 3TG A curves of flame retardant POM com posites (in N 2)
由表2可见，在相同阻燃剂含量时，复合阻燃体
系具有更高氧指数，这是由于该体系中MC A 呈超细均匀分散状态，阻燃剂粒子与树脂基体接触界面的
面积更大，有利于阻燃效率的提高。214 MCA 阻燃聚甲醛的机理 MC A 的阻燃机理一般为“升华吸热”的物理阻燃方式，即通过MC A 的“升华吸热”降低燃烧区域温度来阻燃。但研究表明,MC A 对一些聚合物也具有较好的凝聚相阻燃作用。目前MC A 阻燃尼龙材料研究较多[6～8]，但MC A 阻燃POM 的机理研究尚未见报道。为深入研究阻燃机理，对阻燃POM 进行了热重分析。由图3可以看到，阻燃材料高温裂解后残炭量较低(约2%)，表明凝聚相过程对阻燃的贡献有限的，而阻燃材料燃烧过程中火焰颜色转变现象表明吸热降温可能是主要的阻燃机理，这一过程包括MC A 分解成三聚氰胺和异氰酸以及分解产物三聚氰胺的高温升华；另一方面三聚氰胺和异氰酸进一步分解生成C O 2、NH 3等惰性气体可稀释空气中氧气及POM 热解产生的可燃性气体甲醛浓度，有效抑制燃烧。
3 结论
采用TPU 载体树脂包覆MC A 的复合阻燃剂阻燃聚甲醛，解决了常规制备方法中阻燃剂与POM 相容
性差，分散相尺寸大的难题。实现了MC A 在树脂中超细均匀分散，得到的阻燃POM 极限氧指数可达26%，力学性能与纯POM 基本相当。研究表明MC A 对POM 的阻燃机理主要以吸热降温为主,MC A 分解产物三聚氰胺可有效吸收甲醛，提高POM 的热氧稳定性，有效改善了材料阻燃性能。
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(本文于2005-12-26收到)
(上接第13页)
参
考
文
献
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(本文于2006-01-13收到)
老君山旅游风景区・
91・第34卷第4期谢代义等：三聚氰胺氰尿酸盐/聚氨酯复合阻燃聚甲醛的研究
