2020年12月第32卷第6期
星云是什么石家庄职业技术学院学报
Journal of Shijiazhuang U niversity of Applied Technology
Dec. 2020
V ol. 32 No. 6
文章编号：1009-4873(2020)06-0001-06
石墨烯基席夫碱/钯催化剂的制备及催化性能
王玉芳
(石家庄职业技术学院科技发展与校企合作部.河北石家庄050081)
摘要：将氧化石墨烯用具有很强金属络合能力的氯丙甚烷氧基硅烷偶联剂修饰后，加入席夫碱和氯化钯，成功制备了石墨烯负载席夫碱氯化钯非均相催化剂.通过红外光谱、热重分析、扫描电子显微镜、透射电镜、单晶衍射等对该催化剂的结构特点进行了表征.并将其应用于碘笨和丙烯酸丁酯的Heck偶联反应
市民英语中.结果表明，氧化石墨烯对席夫碱和氯化钯进行了有效的负载，对Heck偁联反应有较高的催化活性.催化剂达到最佳催化活性的反应条件为：以1.0 m ol%GO~S B/P c l作催化剂，1.0 mol K:,C():：作碱，1.0 mol T B A B作相转移催化剂，水作溶剂，反应温度为100 °C，反应时间为12 h，产率达93%.
关键词：氧化石墨烯；席夫碱；钯催化剂；H e c k偶联反应
中图分类号：〇643. 36 文献标志码：A
钯催化的H eck交叉偶联反应是有机合成丁业 过程中形成C一C'化学键的重要方法和手段「13].由 于H eck偶联反应可以得到不同的a—p不饱和苯 基衍生物，所以在染料、医药、天然产物、农药、肉桂 酸型香料等日用化学品及新型高分子材料制备方面 得到了广泛的应用[〃].传统的H eck偶联反应多用 钯作催化剂，尽管均相钯催化剂具有活性高，选择性 好，实用性强等特点，但均相钯催化剂价格昂贵，分 离和回收比较困难，催化剂的重复利用率低m"1，且 重金属对环境污染很大.近年来，非均相催化剂的应 用越来越受到人们的关注.与均相催化剂相比，将金 属负载到不溶性载体表面或内部时，制备的非均相 催化剂容易从反应混合物中分离出来，可回收性较 好「" 131.碳材料、磁性材料、二氧化硅、羟磷灰石、沸 石、纳米粒子、金属有机框架（M O F)、有机聚合物、黏土矿物质及多种生物类材料等均可作为催化C一C交叉偶联反应活性金属的良好载体.在非均相 催化剂使用的各种载体中，碳材料因其独特的性能受到了广泛的关注
氧化石墨烯（GO)作为一种新型石墨烯衍生物.是由单层碳原子组成的二维平面材料，具有比表面 积大•电子转移性能好，分散性好，无传质阻力等优 良性能:I7|.G()表面含有羟基、羧基、羰基等含氧基 团，使得其表面易于进行功能化修饰，是一种良好的 催化剂载体材料[1819].到目前为止，多种石墨烯负载的金属催化剂已被应用到偶联反应中.文献[20]的研究表明，磁性聚合物负载的席夫碱钯络合物，在 温和反应条件下对Suzuki-M iyaura偶联反应表现出较高的活性.文献[21]开发了环钯化芳基胺催化剂，将其负载在G()上，发现催化剂在温和条件下对 芳基卤化物与苯基硼酸的偶联有很好的催化效果.文献[22]的研究证明，胺功能化G()负载的P d纳米 颗粒，对Suzuki偶联反应有很高的催化活性.文献[23]报道，石墨烯负载的席夫碱钴纳米片可用于Suzuki偶联反应中.笔者通过实验制备了一种新型 的G()负载席夫碱/钯催化剂，并将其应用于Heck
收稿日期：2020-〗1 -14
作者简介：王玉芳（1985 -).女•石家庄职业技术学院讲师，博士，研究方向：有机化学、高职教育.
2
石家庄职业技术学院学报第32卷
偶联反应中，以研究其催化活性.
1
实验部分
1.1试剂与仪器1. 1. 1
试剂
G ()、乙醇、甲苯、碘苯、丙烯酸丁酯、碳酸钾、磷
酸钾、氢氧化钾、六亚甲基四胺、三乙胺（NEt J ，均 为分析纯，由天津科威试剂有限公司生产；3-氯丙 基三甲氧基硅烷（
C PT M S )、氯化钯、N ,<-二（4-批 P 定甲醛）乙二胺席夫碱（S B )，优级纯，由阿拉丁试剂 有限公司生产.1.1.2
仪器
美国Nicolet 公司Nexus 670型傅里叶红外光 谱仪（F T I R )、德国耐施公司Netzsch TG 209 F 3型 热重分析仪（T G )、日本电子株式会社jE M 2011型 透射电镜（T E M )、北京普析通用仪器公司XD -3型 X -射线衍射分析仪（XRD )、美国Varian 公司Inona 400 M H z 型核磁共振仪等.
1. 2 石墨烯负载席夫碱氯化钯（G ()-SB /Pd )的 制备
将C P T M S 通过甲氧基与G ()羟基的化学反应 连接在G ()的表面上，加人S B 得到氧化石墨烯-席 夫碱，再加人PdCl2制备G ()-SB /P d 催化剂.
GO -SB /P d 的制备路线见图1.
OH OH
C 1
CH3CH2OH，回流,80 *0
GO-CP
GO-SB
GO-SB/Pd
图I GO -SB /P d 催化剂的制备路线
1.2.1载体G O -S B 的制备
称取500 mg GO 于100 m L 的反应瓶中，加人30 mL 乙醇，超声分散均匀，然后将C P T M S (397. 4
m g , 2.0 mmol )滴加到反应液中，维持在80 °C 下回流反 应6 h •冷却至室温.过滤，用乙醇洗涤3次，70 °C 下 干燥2 h ，得到黑色片层状固体.多次合成，产物混 合使用，记为G ( )-C P (功能化氧化石墨烯）.
将500 m g 的G O -C P 在磁力搅拌下慢慢加人 Pj 50 m L 甲苯中，反应0. 5 h 后，把1000 m g 的SB 在N 2保护下加人到反应液中，回流24 h .冷却至室 温，过滤.用甲苯和乙醇洗涤，除去未反应的杂质.产 物在60 °C 下干燥8 h ，记为GO -SB .1.2.2催化剂（GO -SB /Pd )的制备
将 G () - SB ( 300 mg )和 PdCl2 ( 265. 5 m g , 1. 5 mmol )的混合物在N2保护下加人到10 m L 乙 醇中，80 °C 搅拌回流24 h .反应完毕冷却至室温，过 滤，然后用乙醇洗涤3次（每次10 m L )，除去未反应 的PdCl 2.产物在60 °C 下干燥8 h ，记为GO-SB /Pd
催化剂.
1. 2. 3 G ()-S B /P d 催化H eck 偶联反应
向25 m L 圆底烧瓶中依次加人碘苯（1. 0 mmol )、 丙烯酸丁酯（1. 2 mmol )、催化剂G () - SB/Pd (1. 0 mol %)，用 K :'C():i (1. 0 mmol )作碱，1. 0 mmol T B A B (四丁基溴化铵）作相转移催化剂，5 m L 水作
溶剂，搅拌使之混合均匀，在1〇〇 °C 加热回流，TLC (薄层层析法）监测约20 h 反应完成.冷却反应液， 加人乙酸乙酯和水，分出有机相，用无水硫酸钠干 燥，过滤.将滤液减压蒸馏得到产物，用核磁共振仪 进行测定.
H eck 偶联产物为肉桂酸丁酯.它的分子式为
测得其t H N M R 和13C N M R 数据如下：
'H N M R (400 M H z ,C D C l:i)5：7.68(d ,J = 16. 1 H z.
1H ),7. 53- 7. 50(m ,2H ), 7. 39 - 7. 37 (m ,3H ), 6.44(d ,J = 16. 0 H z ,l H ),4. 22(t ,J = 6.6 H z ,
2H ),1. 75 - 1. 63(m ,2H ),l. 51-1. 42(m ,2H ), 0.96(t ,1 = 7.4 H z ,3H ).
q
T l -r z
*
痗回
*
琳
f
r
第6期王玉芳：石墨烯基席夫碱/钯催化剂的制备及催化性能
3
4030
100
200 300温度r c
400500
« -(；()；/；- G( )-CP ； r - G( )-SB/Pd
图3 G ()，G 〇-C P 和GO -S B /P d 的热重分析图
2.3 电鏡扫描分析
采用透射电子显微镜对样品的颗粒大小进行表
征，并研究催化剂的表面形貌.取少许样品于乙醇 中，超声分散均匀，将样品滴到铜网上，风干后测试. 图4a 为场发射扫描电子显微镜图片，可以看到，GO 是大片状的卷曲褶皱结构，分层清楚•表面光滑.图 4b 是对催化剂G ()-S B /P d 的T E M 表征，从电镜图 片上能清晰地看到，黑色的P d 纳米颗粒分散在石 墨烯表面上.
,
S E M 阍片 b T E M 图片
图4 GO -SB /P d 催化剂的图片
吸附水的失重峰，在150〜300 °C 出现的失重峰归属 于G ()上的各种含氧基团在热作用下的分解[24]; C P T M S 修饰后的G O -C P 和G ()-S B /P d 催化剂， 在150〜300 °C 失水明显下降，这可能是由于经 C P T M S 偶联剂修饰后，G ()的含氧基团减少，失重 下降造成的.
100
90
4000 3000 2000 1000
波数/cn r1
u — G (); /，一 G( )-CP ； ( — G () - SB/Pd
图2 C O ，GO ~C P 和G O S B /P d 的红夕卜光谱图
图2中，a 曲线的3424cm 1处的吸收峰代表石 墨烯表面的（）H 的伸缩振动，1733 cm 1的吸收峰
为一COOH 伸缩振动峰，1058 cm —1和1225 cm —1处的 吸收峰归属于C - ()一C 和C 一()H 的伸缩振动， 1624 cnT 1处的吸收峰归属于石墨烯吸附水的特征 吸收峰.A 曲线在1041 cm 1和700 cm —1的吸收峰 分别表示Si -()--S i 的反对称伸缩振动和对称伸缩 振动，这证明C P T M S 通过化学方法很好地偶联到 了石墨烯表面•对G ()进行了成功的修饰.（+曲线在 1638cm 1处有一个很强的吸收峰，这说明C =N 的 伸缩振动与A 曲线的振动有很大的不同，表明N 与 P d 进行了络合.2.2 热重分析
图3展示了 G O ,GO -C P 和GO -SB /P d 催化剂 随温度的改变，其热稳定性的变化情况.
从图3可以看出，G ()在100 °C 之前的变化为
I3C N M R (101 M H z ,CDC 13)5： 167. 0,144. 3, 134. 4, 130. 1,128. 8, 128. 7, 118. 4, 64. 2,30. 7, 19. 1,13. 6.
2
结果与讨论
2. 1 红外表征分析
少量样品与干燥过的K B r 以1 : 100的比例混 合研磨压片，在4000〜400cm 1波数、分辨率为 4 cn ^1的参数条件下，以空气为背景扫描样品并采
集数据.G O ，G ()-C P 和GO -S B /P d 的红外光谱如 图2所示.
4 #
o
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o
8 7 6%/
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4
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石家庄职业技术学院学报第32卷
图5 GO -SB /P d 的X R D 谱图
由图5可以看出.G ()_S B /P d 在衍射角20为 40. 1°,46. 6°,68. r ,82. 1°和 86. 6°时有不同强度的 衍射峰，这应该归属于P d 的（111)晶面、（200)晶
面、（220 )晶面、（311)晶面和（222 )晶面的衍射
峰[25].通过查阅标准卡片（JC 'PD -46-1043)发现，样
品的衍射峰与P d 的特征衍射峰相符，这也证明了 G O 对席夫碱和氯化钯进行了成功的负载，与TEM 测试的结果一致.
2. 5 G () - S B /P d 对H e c k 偶联反应的催化活性分析
选择碘苯和丙烯酸正丁酯的H eck 偶联反应作 为模板反应，G () - SB /P d 催化的该反应的反应 式为：
〇
f V
双鱼女性格l + J
脚 GO -SB /Pd ，碱 + .
\_/
泫剂 TRAR
I I
溶剂，TBAB 考察了不同的溶剂、碱、反应温度、反应时间、催 化剂用量等反应条件对反应的影响情况，结果见 表1.
由表1可看出，在1. 〇 m ol% G ()-S B /P d 作催 化剂，K 2C ():i 作碱的条件下，分别以D M A (N ,N - 二甲基乙酰胺）、I 〕M F (N ,N -二甲基甲酰胺）、N M P
(N -甲基吡咯烷酮）、D M S ()(二甲亚砜）、水作溶剂
考察溶剂对反应催化活性的影响情况.在D M F 中 进行的反应得到了 92%的反应收率.令人惊讶的
2. 4 X -射线衍射（XRD )表征分析
X R D 谱图见图5.
1200-
是，在水介质中的产率竟高达89%，比D M F 略低.
从绿色化学的角度考虑，要选择水代替D M F 作为 溶剂.碱、催化剂用量及反应温度对催化活性也有很 大的影响.以K :,P ()，和NEt :：作碱的产率分别为 83%和79%；以六亚甲基四胺作碱，产率为93%;中国老妈xxx
K ()H 作碱的反应产率非常低，仅有34%，可能是 K ()H 的强碱性使碘苯水解，形成大量的苯醚所致.当 把催化剂用量减少到0.8 mol %和0.5 mol %时•产率 下降很多，分别降低到81%和65%.当温度继续降 到80 °C 时，产率仅有58%；当温度升高到120 °C 时，反应液变成黑色粘稠状.延长反应时间到14 h . 产率没有明显增加.在不添加K 2C ()3的情况下，产 率为38%.说明席夫碱不仅是很好的配体，也是反
应中的碱添加剂.
表I GO -SB /P d 催化的H eck 偶联反应"
序号碱溶剂
催化剂’
(m o l%)
时间/h
产率1’/%
1
K 2 C ()：\
D M A 1.012842
K ,C 〇h
D M F 1.0
12923
N M P
1.0
12564
学生眼中的老师K 2C (),
D M SO
1.012395K 2 C ()；i H 2〇
1.0
12899
NEu
h
2()
1.0127910K O H
h 2o 1.0
123411六亚甲基四胺
h 2o
1.0129312K ;P (),H 〇()1.0
12836
KjCO ,
H ：>()0. 5
12657K 2C()h H ,()0. 8128113K l -C(),H ：.()1.01258c 13K-CO,H ：>()1.012—t i
15
K ,C (),H 2()
1.0149317•-----
h
2()
1. G
12
38r
注：a 的反应条件碘苯（1.0 m m o l)、丙稀酸正丁醋（1 2 mmol)催化剂（1. 〇 mol% )、碱（1. 0 m m o l)、T B A B ( 1. 0 m m o l). H:>() 5 m L.
100 °C .12 h ;h 为进行G C-M S 测定结果；c 的反应温度为80 °C ;d 的
反应温度为120 °C ;e 的反应不加碱
由以上分析可知，催化剂达到最佳催化活性的 反应条件为：以1. 〇 mol % G ()-S B /P d 作催化剂， 1.0 mol K 2c a 作碱.1. 0 mol T B A B 作相转移催 化剂.水作溶剂，反应温度为1〇〇 °C ，反应时间
为
第6期王玉芳：石墨烯基席夫碱/钯催化剂的制备及催化性能5
12 h，产率达93%.
3结语
本研究成功制备了 C P T M S修饰的G()负载的 席夫碱/钯催化剂，并将其应用于催化H eck偶联反 应中.研究表明，G()-SB/P d催化剂对水相H eck偶
参考文献：
[1] Y IN L, LIEBSCHER L. Carbon-carbon Coupling Reactions Cata
lyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts[J]. Chem Rev, 2007,
107(1)：133-173.
[2] L IT T K E A F,F U G C. Palladium-catalyzed Coupling Reac
tions of A ry l Chlorides [ J ]. Angew Chem Int Ed. 2002,
41(22)：4176-4211.
[3] BED FO RD R B.C A Z IN C S J, H O L D E R D. The Development
of Palladium Catalysts for C — C and C — heteroatom Bond
Forming Reactions of A ry l Chloride Substrates [ J ]. Coord
Chem R ev. 2004,248(21)： 2283-2321.
[4] A LO N S O F, B E L E T S K A Y A I P, Y U S M. Non-conventional
Methodologies for Transition-metal Catalyzed Carbon-carbon
C'oupling：a Critical Overview. Part 2：The Suzuki Reaction[J].
Tetrahedron,2008*#4(14) ；3047-3101.
[5] P O L S H E T T IW A R V.M O L N A R A. Silica-supported Pd Cata
lysts for Heck Coupling Reactions [J ]. Tetrahedron, 2007,
63(30)：6949.
[6]陈浩.蔡显荣•张涛.新型含供体一受体单元的聚对苯撑乙炔光
伏材料的合成及性能研究[J].化学学报,2008,66(7) :788-792. [7]刘硕.谭佳琨，张凡凡.等.钯催化剂的新应用进展[J].河南化
T,2010,27(5):l.
[8] J A N A G K.S IN H A S. Total Synthesis of Ibogaine, Epiihoga-
ine and T heir Analogues [J ]. Tetrahedron, 2012, 68 ( 35 )：7155-7165.
[9]杨晓梅.马莎，杜艳妮，等.还原型H e c k反应的研究进展[J].
有机化学，2013,33(11) :2325-2333.
[10] W A N G Y C. L I X Y. L I Y J , et al. Simultaneous Reduction of
Aldehyde Group Tohydroxym ethyl Group in Palladium-cata
lyzed Suzuki Cross-coupling Reaction [J]. Chem Res Chin
U n iv,2014,30(4)：614-618.
[11] Z H U J.Z H O U J H.Z H A O T h e ta l.C a rh o n N a n o fib e r-s u p-
ported Palladium Nanoparticles as Potential Recyclable Cata
lysts for the Heck Reaction[J]. Appl Catal A. 2009,352( 1)：
243-250.
[12] Z H A N G S. Y A N G S. H U A N G L，et al. Rearch Progress on
Cross-coupling with A ryl Sulfonyl and Sulfinate Comix)unds[J].
Chine Journal of Organic Chemistry,2015,35( 11) ：2259-2274. [13] H E Y,C A I C. Polymer-supported Macrocyclic Schiff Ba Palla-联反应有很高的催化活性，但催化剂的稳定性和对更多底物的适应性有待进一步深人研究.本研究以 水作溶剂，绿色、环保、经济，为绿色化学的发展提供 了思路.
dium Complex：An Efficient and Reusable Catalyst for Suzuki
Cross-coupling Reaction under Ambient Condition [J]. Catalysis
Communications,2011,12(7) ：678-683.
[14] V E IS I H,H A M E L IA N M.H E M M A T I S. Palladium Anchored to
SB A15 Functionalized with Melamine-pyridine Groups as a Novel
and Efficient Heterogeneous Nanocatalyst for Suzuki-Miyaura
Coupling Reactions[J]. Journal of Molecular Catalysis A： Chemi
cal,2014,395 ：25-33.
[15] H U S S A IN I，C A P R IC H() .I, Y A W E R M A. Synthesis of B i
aryls V ia Ligand-Free Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reac-
tions： A Review of Homogeneous and Heterogeneous Catalyt
ic Developments[J]. Advanced Synthesis 8-Catalysis, 2016,
358(21)：3320-3349.
豆芽汤的做法[16] Z H A N G F,J IN J.Z H O N G X,et al. Pd Immobilized on Amine-
functionalized Magnetite Nanoparticles：a Novel and Highly Active
C'atalyst for Hydrogenation and Heck Reactions[J]. Green Chem-
istry,2011,13(5)：1238-1243.
[17] G U O S,D()N G S. Graphene Nanosheet ： Synthesis, Molecular
Engineering,Thin Film. Hybrids, and Energy and Analytical
Applications[ J ]. C'hemical Society Reviews. 2011 , 40 ( 5)：
2644-2672.
[18] C'HEN D.F E N G H B.L I J H. Graphene O xide： Preparation.
Functionalization, and Electrochemical Applications [ J ].
Chemical R eview s.2012,112(11 )：6027-6053.
[19] AC1K M.C H A B A L Y J. Nature of Graphene Edges：a Review[J].
Japane Journal of Applied Physics, 2011，50 ( 7 ): 070101-1 〜
070101-16.
[20] Y U A N D,C H E N Z L.Y A N G Q H. Superparamagnetic Poly
mer Composite Microspheres vSupported Schiff Ba Palladium
Complex： An Effificient and Reusable Catalyst for the Suzuki
Coupling Reactions[J]. Chem Eng J ,2016,287 ： 241-251.
[21] X U E Z Q, H U A N G P P,U T S，et al. A Novel “Tunne卜like”
Cyclopalladated A rylim ine Catalyst Immobilized on Graphene
Oxide Nano-sheet[J], Nanoscale.2017.9(2) .781-791.
[22] S A P T A V B.S A P T A L M V,M A N E R S,et al. Amine-Func
tionalized Graphene Oxide-Stabilized Pd Nanoparticles ( Pd @
A P G())：A Novel and Efficient Catalyst for the Suzuki and
诺基亚6630Carbonylative Suzuki-Miyaura Coupling Reactions [J ]. ACS
