香皂能洗脸吗第1章纳米过渡金属催化有机反应的进展
纳米金属粒子一般是指1~50nm尺寸的粒子，在这个尺度内，其形状以及大小对该金属的性能有显著的影响。其颗粒越小，分布于表面的原子越多。有报道表明，当纳米粒子的直径为10nm时，有大约10%的原子在粒子表面，而当纳米粒子的直径小于1nm时，则100%的原子都在粒子的表面，这使其成为一种高活性的金属形态。[1]因而，过渡金属纳米粒子用于催化有机反应近年来在国际上引起了极大的兴趣。[2-6]
近年来，各种形状或尺寸的纳米材料相继被制备出来，它们所具有的特殊性质，为催化剂的发展提供了新的思路。纳米催化剂可通过化学、物理等方法进行制备。无论采用何种方法，制备的纳米粒子都必须达到如下要求: 1)粒子形状、粒径及粒度分布可控；2)粒子不易团聚；3)易于收集；4)产率高。纳米粒子由于其大小位于纳米级尺度，因此表现出了宏观物质不具备或在宏观物质中可被忽略的一些物理效应，例如：表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等。
纳米催化剂的表面原子的排列方式以及纳米粒子的晶态结构和形状对其催化作用有显著影响。由于表面效应使得纳米催化材料的比表面积大、表面能高、晶内扩散通道短、表面催化活性位多，同时由于反应条件温和、催化性能优异而且易于与反应产物分离，具有高活性和高选择性，因此相对于常规催化剂而言，纳米催化剂在催化领域有着更为广阔的应用前景[7]。加之反应结束后纳米粒子可以回收而且依然保
持催化活性，所以可以重复使用，且其制作过程不污染环境，是一种环境友好的催化剂，从而具有常规催化剂所无法比拟的优点。国际上已把纳米催化剂称为第四代催化剂[7]。
1.1纳米过渡金属催化剂的一般制备和稳定方法
1.1.1 纳米过渡金属催化剂的一般制备方法
过渡金属纳米粒子一般可由如下方法制备[8,9]：溶胶-凝胶法、浸渍法、微乳液法、离子交换法、水解法、等离子体法、微波合成法；金属盐的化学还原；零价金属配合物的热、光以及超声化学分解；有机金属化合物配体还原；气相沉积；以及高价金属的电化学还原等。应用近代物理和实验技术(电子显微镜、X射线衍射、低电子能谱、红外光谱、波谱、热分析、穆斯堡尔谱、色谱技术等) 对材料表面及体相的微观结构进行观测和研究，进而探讨微观结构的特征及其与宏观
性质的关系，可以为纳米过渡金属催化剂的设计、研制提供更充分的依据。常用的催化剂表征方法技术有：SEM、TEM、EHRTEM、WEHREM
1.1.2纳米过渡金属催化剂的稳定方法
在溶液中，过渡金属纳米粒子一般处于一种动力学不稳定状态，极易发生聚集等现象。常用于稳定纳米粒子的方法包括静电稳定法、空间位阻稳定法以及电位阻稳定法等。其中，位阻稳定法是将纳米粒
子吸附于聚合物、树状大分子、表面活性剂或离子液体等体积较大的分子中以防止粒子的聚集，这是较多采用的方法，以氧化物为载体也是常用的稳定纳米粒子的方法。[10]此外，使用非贵金属为核，贵金属为壳的壳式结构，核金属可以活化纳米颗粒表面的金属，从而使壳金属表现出比单金属纳米粒子更强的催化活性。[11]我们所报道的钯－钴纳米空心球即是这种高活性结构的例子。此外，表面活性剂也可以起到稳定纳米粒子的作用，季铵盐类表面活性剂与过渡金属纳米颗粒可形成如下图所示的结构形态，因此对纳米金属可产生较好的稳定化作用并提高其对化学反应的催化活性，许多这类催化剂还具有可以重复使用的优点。[3, 5] 可以预期，一些功能化的表面活性剂可通过与金属表面原子的配位对纳米粒子产生更为直接的保护作用，并通过对反应底物的富集而增强催化效果。
1.2纳米过渡金属催化的偶联反应
目前在过渡金属催化研究领域广泛使用的Pd, Pt, Rh等贵金属是非常有用的催化剂，在催化加氢和碳-
碳偶联等许多有机反应中作用巨大，但其弱点之一是回收难并多需膦类配体因而易造成膦类污染，这在一些尤其是药物合成中是需要避免的。纳米过渡金属催化剂的出现，可以很大程度上解决该类问题，并可以简单地通过如磁性分离、过滤等手段回收催化剂。此外，纳米金属粒子催化剂同时
具有均相和非均相催化的优点，既有可能达到均相催化的效果，也能如同非均相催化剂那样容易回收再利用，因此对其进行深入研究应是金属有机化学研究的一个重要方面。目前人们报道的用作有机反应催化剂的金属纳米粒子以贵金属为主，研究最多，应用最为广泛的当属钯，[12-14]其他有铂、铑、银、铱、金等，[15-19]也有非贵金属如铜、钴等，[20,21]以及合金型纳米粒子。[22]这些过渡金属纳米粒子已经表现出多方面的催化活性。一个最引人瞩目的应用是催化碳-碳键的形成反应。近年来的研究表明，纳米钯对一些典型的碳-碳偶联反应，如Sonogashira 反应、Heck反应、Suzuki反应、Stille反应等，均可产生良好的催化作用。纳米金属催化的碳-碳双键以及环氧乙烷衍生物的催化加氢也有不少报道。对一些氧化反应，如醇的氧化等，纳米过渡金属也可起到良好的催化作用。一些纳米金属催化的反应提供了环境友好的有机合成方法。譬如，树状大分子稳定的纳米钯可在水溶液中催化烯烃的氢化反应和Suzuki反应。[23]在我们的前期研究中，采用液相合成方法制备了钯-钴纳米空心球，以其催化水相中的Sonogashira反应取得了良好的效果。[24]用类似的方法制备的纳米钴空心球，对Sonogashira反应以及Heck反应均表现出很高的催化活性，其中Heck反应无需加入任何配体即可取得令人满意的结果。[21]尤其值得注意的是，这些催化剂可以回收并重复使用若干次。这些结果表明，
继续开发纳米金属在有机合成中的新应用，对于实现绿色合成的目标以及国家的可持续性发展战略具有重要的意义。
1.2.1 C-C偶联反应
1.2.1.1 Heck反应
Mizoroki和Heck[25]分别于1971和1972年独立地发现了Heck反应。随后Heck将此反应发展成为一种有机合成中广泛应用的方法[26]。通常情况下, Heck 反应由钯的配合物催化。偶联一般发生在烯烃没有取代基的一端, 产物主要是E 式构型。卤代烃的活性是I最大, Br次之, Cl活性最低。卤代芳烃上有吸电子基团和贫电子的烯烃反应产率更高, 反应的立体选择性较好, 分子内的Heck反应是成环的有效手段, [27]但是总体看来, Ni催化的Heck反应的产率仍然偏低。
我们实验室首次使用Co纳米空心球催化完成了碘代芳烃与烯丙酯之间的Heck偶联反应，反应产率达到70%以上，并且在反应过程中没有添加配体。[21]
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1.2.1.2 Sonogashira反应
炔烃也可以和卤代烃发生与Heck反应类似的反应，通常称为Sonogashira 反应[28]。该反应适合于碘，溴取代的芳烃与末端炔烃的偶联，氯代烃一般难以反应。
Sonagashira交叉偶联反应是形成C-C键的一种重要反应类型，近年来，这种反应常常被用来合成一些重要的天然产物。利用这种反应许多药物中间体可以较轻易地被合成，它为合成化学开辟了一条简洁、高效的途径。
我们实验室首次使用Pd-Co双金属纳米空心球在水相中催化完成了碘代芳烃与苯乙炔和1-己炔的偶联反应，反应过程中加入三苯基膦作为配体，反应产率达到80%以上。[21]
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1.2.1.3 Kumada-Corriu反应
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毛笔1972年，Corriu与Kumada各自独立地发现了Ni催化的取代芳烃或者烯烃与格氏试剂之间的碳—碳偶联反应[29]。
我们实验室首次使用Co纳米空心球代替Pd、Ni催化碘代芳烃与芳基格氏试剂的偶联反应，得到了较理想的产率。
1.2.1.4 Negishi反应
锌也可以形成和格氏试剂类似的有机锌。卤代芳烃和有机锌进行的反应称为Negishi反应。这种反应通常用Pd作催化剂，近年来发现Ni也可以作催化剂，而且有其特有的优点。有机锌试剂可以兼容多种官能团，既适用于芳基锌也适合于较长链的一级烷基锌，卤代烃也可以是一级卤代烷烃，较好的避免了β-H消除反应，条件温和，产率较高。最近又有人发现使用纳米钯粒子也能较好地催化这一反应。[30]
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1.2.1.5 Suzuki反应
Suzuki反应通常指的是卤代烃和有机硼试剂进行的交叉偶联[31]。各种Ni、Pd催化剂对这类反应有很好的催化效果。芳烃上的取代基通常是卤素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等。有机硼试剂的优点是无毒、对空气稳定而且易得，同时能兼容反应物上共存的多种官能团，因此被广泛应用。
将纳米催化剂引入Suzuki反应, 使反应较传统的体系更为经济和环保, 其中以Pd纳米粒子为主, 如以PVP分散稳定的Pd胶体溶液[32]、含氟化合物稳定的Pd[33]、环糊精包裹的Pd[34]、dendrimer负载的Pd[35], 都能有效地催化卤代芳烃和苯基硼酸发生Suzuki偶联反应。
1.2.1.6 Ullmann反应
同种卤代芳烃或者烯烃之间进行的C-C偶联通常叫做Ullmann反应。这类反应最初是用Cu催化，后来发现Ni、Pd的配合物也可以很好的催化这个反应。最近又有学者发现利用纳米氧化铜同样能很好地催化这一反应。[36]
1.2.2 C-N偶联反应
C-N的偶联反应是合成芳基胺的有效手段, 通常使用的是氯代芳烃, 溴, 碘代芳烃也可以用于某些反应，使用的胺一般是二级胺, 这是因为一级胺会生成多种偶联产物, 环状二级胺比直链的胺产率更高, 反应可以兼容卤代苯上的羰基、氰基、硝基等基团。
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2008年，印度学者用纳米氧化铜完成了一级胺、二级胺与碘代芳烃的偶联反应，得到了较高的产率。[37]
