授课题目 | 第二章 烷烃和环烷烃（1） | 授课类型 | 理论课 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
首次授课时间 | 2010年9月 日 | 学时 | 2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学目标 | 掌握烷烃和环烷烃的结构特点与命名。 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
重点与难点 | 烷烃命名，环烷烃的异构与命名 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学手段与方法 | 多媒体 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等） | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
授课思路： 烷烃是最简单的烃类，其性质稳定，在高中接触较多，有一定基础。但对于烷烃的结构和反应往往是只知表象，不知本质。对结构与性质的相互关系在本章中需要引导学生合理地进行分析，根据实验事实对反应机理做出正确推断，提高逻辑分析能力，这是学习的根本。 春字的拼音过程设计与时间分配： 2.1 烷烃和环烷烃的异构与命名 （90 min） 2h 2.1.1 烷烃的异构与命名 （课间休息） 2.1.2 环烷烃的异构与命名 小结—练习—作业 （10 min） 讲解要点及各部分具体内容： 2.1 烷烃和环烷烃的异构与命名 只含有C、H元素的化合物称为烃(Hydrocarbons，碳氢化合物)。烃的数目相当庞大，根据性质，烃分为脂肪烃（烷烃、烯烃、炔烃、脂环烃）和芳香烃；根据分子的骨架结构，烃分为开链烃（饱和烃、不饱和烃）和环烃（脂环、芳环）。 烷烃分子中碳原子以单键相互成键，其余的价键完全与氢原子相连，分子中氢的含量已达最高限度，因此是饱和烃（Saturated hydrocarbon）。 烷烃分为两类：链烷烃（acyclic alkane）和环烷烃（cyclic alkane）。 链烷烃——分子中没有环的烷烃。通式为CnH2n+2。 环烷烃——分子中有环状结构的烷烃。也称脂环化合物（alicyclic compound）。 环烷烃可根据环的大小分为：小环——C3~C4，普通环——C5~C7，中环——C8~C11，大环——C12以上；也可根据环的数目分为单环和多环，多环又分为——螺环、桥环和稠环三种。 ☆ 有机化合物中广泛存在同分异构现象： 1822年Wohler 发现了具有结构式为AgNCO的化合物，异氰酸银, 化学性质稳定；1823 年Liebig 发现了一种组成与异氰酸银相同但其化学性质非常不稳定，遇热或受撞击就会发生爆炸。后来发现，该化合物的结构为AgONC，称雷酸银。这种分子式相同，结构不同的化合物称为同分异构体，也叫结构异构体（structural isomer）。具有相同分子式，而具有不同结构的现象称为同分异构现象(isomerism)。 有机化合物都是含碳的化合物。碳原子在形成有机化合物时是以四个共价键的形式和其他原子成键。碳不仅能与其他原子形成共价键，碳碳之间也能形成共价单键、双键和三键。它们不仅能形成直链，还能形成叉链和环链，纵横交叉。另外一些非碳原子如卤素、氧、硫、氮、磷及金属原子也能在有机分子中占据不同的位置，形成性质各异的化合物。因此有机化合物的种类繁多，有机化学中的同分异构现象普遍存在。 有机化学中的同分异构体，可划分为各种类别，它们之间的关系如下： 同分异构体是所有异构体的总称。它分为构造异构体和立体异构体两大类。前者是因为分子中原子的连接次序不同或者键合性质不同而引起的异构体，可分为如下五种： ① 碳架异构体：因碳架不同而引起的异构体; 如: ② 位置异构体：由于官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的 异构体; 如: ③官能团异构体：由于分子中官能团不同而产生的异构体; 如: ④互变异构体: 因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体 ⑤价键异构体：因分子中某些价键的分布发生了改变，与此同时也改变了分子的几何形状，从而引起的异构体; 如: 棱晶烷 杜瓦苯 同分异构体中的另一大类是立体异构体（stereo-isomer）。分子中原子或原子团相互连接的次序相同，但空间排列不同引起的异构体称为立体异构体。立体异构体有两大类：因键长、键角、分子内有双键、环等原因引起的异构体称为构型异构体(configuration stereo-isomer)。由于单键旋转而引起的立体异构体称为构象异构体(conformational stereo-isomer)。有时也称旋转异构体。由于旋转的角度不同，单键旋转360度可以产生无数个构象，通常用其稳定的构象代表。书写同分异构体时，构象异构一般不写。 构型异构分为两大类： ① 几何异构或顺反异构：由双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 ② 旋光异构（见第三章）： 有机物种类繁多，数目庞大，同分异构现象普遍，因此必须建立一个合理的命名方法。现在书籍、杂志上常用普通命名法和IUPAC命名法，有的物质用俗名。检索工具书化学文摘Chemical Abstract采用CA的系统命名法。我国的命名法是中国化学会结合我们国家的文字特点，于1960年修订了《有机化学物质的系统命名原则》，1980年又加以补充，出版了《有机化学命名原则》修订本。 2.1.1 烷烃的异构与命名 1. 系统命名法（IUPAC name） （1）直链烷烃(n-alkane)的命名 烷烃的名称用“烷”，直链烷烃的名称用“碳原子数 + 烷”表示，碳原子数从1—10分别用天干—甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸—表示。10个碳原子以上用中文数字表示，例： 甲烷 methane，乙烷ethane，壬烷nonane，十一烷undecane，二十烷 icosane。英文名称用词尾-ane表示。 表2-1 一些正烷烃的名称
表中正（n-）表示直链烷烃，可以省略。 （2）支链烷烃的命名 有分支的烷烃称为支链烷烃（branched-chain alkane）。 （Ⅰ）碳、氢原子类型 Classification of carbon and hydrogen : 在烷烃分子中，各个C、H所连的其他C、H数目不同，即所处的环境不同，在反应性能上也有差别。 1 与一个碳相连：一级碳原子或伯碳（primary），用10C表示，一级碳上的氢称一级氢，用10H表示。 2 与两个碳相连：二级碳原子，或仲碳（condary），用20C表示，二级碳上的氢称二级氢或仲氢，用20H表示。 3 与三个碳相连：三级碳原子，或叔碳（tertiary），用30C表示，三级碳上的氢称三级氢或叔氢，用30H表示。 4 与四个碳相连：四级碳原子，或季碳（quaternary），用40C表示。 Example: (Ⅱ) 烷基 Alkyl： 烷烃分子中去掉一个氢所余下的基团称烷基。 R—H ——→ R— 烷基alkyl 表2-2 一些常见的烷基
(Ⅲ) 顺序规则(Sequence rule)： 各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。 ① 单原子取代基按原子序数由大到小排列：I >Cl> Br > S > P >F > O > N > C > D >H ② 若多原子取代基的第一个原子相同，则依次比较第二个、第三个： —CH2Cl > —CHF2 > —CH2CH3 > —CH3 ③ 含双键、三键的基团，可认为与两个或三个相同的原子相连： >-C（CH3）3>-CH=CH2（C-H,C,C-CHH）>-CH（CH3）2>-CH2三亚购物CH3>-CH3 ④ 若参与比较顺序的原子的键不到四个，可以补充适量的原子序数是零的假想原子，假想原子排序放在最后。如：CH3CH2NHCH3 中N上四个基团排序如下：CH3CH2 >CH3 >H >假想原子 （Ⅳ）有机化合物命名法的基本格式 地摊批发(3R,4S)-3,4-二甲基己烷 （Ⅴ）支链烷烃系统命名法的一般步骤 (CSS name)： ① 选择最长的、支链最多的碳链为主链，以此为母体，按碳原子数称“某烷”。如： 母体为辛烷（octane） ② 从近支链的一端根据最低系列原则开始编号，用阿拉伯数字标出。（最低系列原则：取代基号码尽可能小，多个取代基逐个比较） ③ 支链名称（取代基－烷基）写在烷烃名称之前，支链名称前加支链的位号，两者中间加短横线“—” 4—乙基辛烷（4—ethyloctane） 对含两个或两个以上支链的烷烃： ④ 相同的烷基合并，并在支链名称前加二、三、四等数字表示相同烷基的数目。 3，4，6-三甲基-6-乙基癸烷 6-ethyl-3,4,6-trimethyldecane ⑤ 不同的烷基，其命名的先后次序按由小到大的顺序排列，英文名称按字母的先后次序排列。 ⑥ 若多个不同取代基的位置按两种编号法位号相同，中文命名按顺序规则从较小基团一端编号，英文命名按取代基的英文字母顺序。如： 3—甲基—6—乙基辛烷 3—ethyl—6—methyloctane ⑦ 若支链上有取代基，从支链的碳原子开始编号。如： 3，8—二甲基—5—（1—甲丙基）癸烷 或3，8—二甲基—5—仲丁基癸烷 3，8—dimethyl—5—(1—methylpropyl)decane ⑧ 复杂烷烃如有两个以上的等长碳链，则按下列规则选择主链： 支链最多 —→支链位号最小 如： 2、普通命名法 直链烷烃的命名与系统命名相同。 为了区分异构体，常用词头表示：正——直链烷烃，异——具有（CH3）2CH—的异构体， 新——具有（CH3）3CCH— 结构的异构体。用正、异等来表示异构体 正戊烷（pentane） 异戊烷 (isopentane) 新戊烷 (neopentane) 新己烷 (neohexane) b.p./℃ 36.1 28 9.5 用正、异、新可以区分5个碳以下的同分异构体，对6个碳以上的烷烃有的异构体难以用该法区别，因此该命名法只适用于简单化合物。 3、衍生物命名法 看作甲烷的衍生物。选取连有烷基最多的碳原子作为甲烷的碳原子。 二甲基正丙基异丙基甲烷 4、俗名: 通常是根据来源命名。例如甲烷产生于沼池里腐烂的植物，所以称为沼气（marsh gas）. 2.1.2 环烷烃的异构与命名 分类： 两个或两个以上的环系各以一个碳原子用单键或双键直接相连而成的化合物称为集合环烷烃。 1、R-S构型的确定 人的左右手互为镜像但不能重叠，手的这种性质称为手性 (chirality)。当一个碳原子上连有四个不同的取代基，可产生两种不同的四面体空间构型。这两种不同的空间构型互为镜像但不能重叠，即具有手性。与四个不同基团相连的碳原子称为手性碳原子(C*)（chiral carbon atom). 为了区别因手性碳而引起的两种不同的立体异构体，称其中一种手性碳的构型用R构型表示，另一种用S构型表示。 1970年，国际上根据IUPAC的建议采用了绝对构型的命名方法——R/S命名法，即根据分子在空间的实际排布进行命名。 ★ 命名规则(Nomenclature rules)： ① 把手性碳上所连的四个基团按次序规则由大至小排列：C*abcd a>b>c>d ② 将各个原子或基团在空间定位，最小的原子或基团离观察者的眼睛最远，其余三个基团朝向自己（象方向盘一样）。 ③ 朝向自己的三个基团按次序规则排布，如为顺时针排布，称R－（Rectus，拉丁文）；如为逆时针排布，称S－(Sinister)。 即： a>b>c>d ④ 标明构型和旋光方向，命名化合物。如乳酸 R- S- 2、环状化合物构型的确定 由于成环碳原子的单键不能自由旋转，因此当环上连有两个或多个取代基时就会产生两个或多个立体异构体。即环烷烃还有顺反异构体，以环平面为参考平面，两个取代基在环同一侧面的称顺(cis，拉丁文，在一边之意) ，反之称反(trans，拉丁文，不在一边) 顺—1，4—二甲基环己烷反—1，4—二甲基环己烷 cis—1，4—dimethylcyclohexane trans—1，4—dimethylcyclohexane 3、单环烷烃的命名(nomenclature of mpnocyclic alkane) 单环烷烃的分类：n=3，4 —小环；n=5~7——普通环；n=8~11 中环；n≧12 大环 单环烷烃的异构：如：C5H10的同分异构体 单环烷烃的命名： （1）根据成环的碳原子数目称为“环某烷”， 英文名前加“cyclo”。 （2) 环上有取代基时，如侧链比较简单, 以环为母体, 链为取代基，并使取代基位次尽可能小；侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基，其他按照链烷烃的命名规则和命名方法来命名。 (3) 确定构型： 带有两个或两个以上取代基时，分子有对称性， 构型用顺、反表示，没有对称性，构型用R-S表示。 甲基环丙烷 环丁烷 1，2—二甲基环戊烷 环丙基环己烷 methylcyclopropane cyclobutane 1,2—dimethylcyclopentane cyclopropylcyclohexane 中文名称：2-甲基-4-环己基己烷 英文名称：4-cyclohexyl-2-methylhexane 中文名称：1,3-二甲基-5-乙基环己烷 英文名称：1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane 4、桥环烃（bridged hydrocarbon）的命名 共用二个或多个碳原子的多环烷烃为桥环烷烃，共用的碳原子称为桥头碳，两个桥头碳之间的碳链或键称为桥。 ① 根据环的数目，以二环、三环…为词头。 ② 编号：从桥头碳开始编号，先走最长桥到另一桥端，再走次长桥到始端，最短桥最后编。 ③ 在词头后加[n1.n2 ]，数字由大至小为各桥碳原子数，中间用圆点隔开。 5 取代基位次应尽可能小，并写于母体名称之前。命名为：取代基+几环[n1.n2…… ]某烷. 如： 二环[4.4.0]癸烷（十氢化萘） 二环[1.1.0]丁烷 二环[2.2.1]庚烷（降冰片烷） 1，7，7—三甲基二环[2.2.1]-2-万能表怎么用庚烯 bicyclo[4.4.0]decane bicyclo[1.1.0]butane bicyclo[2.2.1]heptane 1,7,7-trimethylbicyclo[2.2.1]-2-heptene 三环[2.2.1.02.6]庚烷 三环[3.3.1.13.7]癸烷（金刚烷） tricyclo [2.2.1.02.6]heptane tricyclo [3.3.1.13.7] decane(adamantane) 碳环数目：由环到开链烃所需打断C—C键的数目，或用计算法：环数 = 桥数 — 1 对结构复杂的化合物，常用俗名。如：金刚烷，立方烷，蓝烷，十二面体烷（1982），球烯（C60，C70）等。 Cubane Prismane Housane Basketane Adamentane Dodecahedrane （立方烷） （棱烷） （房烷） （篮烷） （金刚烷） （十二面烷） 5、螺环烷烃的命名 单环之间共用一个碳原子的多环烃，共用的碳原子称为螺原子。 ①根据螺原子的数目，以螺、二螺、三螺为词头。 ②编号：从螺原子的邻碳开始，由小环到大环；多螺原子从邻接于端螺原子的邻碳开始，由较小的端环顺次编完，并尽量给螺原子最小的编号（小环始编，编走直线，螺原子、取代基位次最小）。 ③在螺后加[n1.n2 ]，数字依次表明螺原子间所夹的碳原子数，数字间用圆点隔开。 ④命名：取代基+螺[n1.n2….. ]某烷 如： 螺[3.4]辛烷 6—甲基螺[4.5]癸烷 二螺[3.2.3.2]十一烷 spiro[3.4]octane 6—methyl spiro [4.5]decane bispiro[3.1.3.2]undecane | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
思考题、讨论题、作业 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
作业： p37 2-1 ， 2-2 ★ 练习题: 1. 命名： CSS name：2，9－二甲基－3－乙基－6－异丙基癸烷 IUPAC name：3－ethyl－2，9－dimethyl－ 6－（1－methylethyl)decane CSS name： 2，6－二甲基－3，6－二乙基壬烷 IUPAC name： 3，6－diethyl－2，6－dimethylnonane 2. 写出下列化合物的结构式： (1) 2，5－二甲基－4－（1－甲丙基）辛烷 (2) 3－甲基－8－乙基－6－氯十一烷 3、用系统命名法命名下列化合物或基： 4、标出下列结构式的R/S 构型： | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学后记 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
授课题目 | 第二章 烷烃和环烷烃（2） | 授课类型 | 理论课 | ||||||
首次授课时间 | 2010年9月 日 | 学时 | 2 | ||||||
教学目标 | 1、 掌握构象的表示方法，掌握烷烃的构象。 2、 掌握环烷烃尤其是环己烷的构象。3、了解烷烃和环烷烃的物理性质 | ||||||||
重点与难点 | 烷烃的构象，环己烷的构象及其稳定性。 | ||||||||
教学手段与方法 | 多媒体 | ||||||||
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等） | |||||||||
授课思路： 构象是一个很重要的概念。建立空间立体的想象力，有助于对有机反应的理解和掌握。因此，在建立空间立体概念的基础上，讲清楚烷烃和环烷烃的构象，并能灵活运用各构象的表示方法。 过程设计与时间分配： 2.2 烷烃和环烷烃的构象与稳定性（75 min） 2.2.1 链状烷烃的构象 2.2.2 环烷烃的构象 2.3 烷烃和环烷烃的物理性质 （15 min） 小结——作业 （10 min） 讲解要点及各部分具体内容： 第二讲： 2.2 烷烃和环烷烃的构象与稳定性 2.2.1 链状烷烃的构象 由于σ键可绕键轴“自由”转动，因此碳原子数增多，原子或基团在空间产生不同的排列，这种特定的排列形式，称为构象(conformation)。这种由于单键旋转所形成的异构体称构象异构体(conformation isomers)或旋转异构体（rotamer）。 1. 乙烷的构象 乙烷分子，绕C—Cσ键进行旋转，可产生无数构象，在此我们讨论其极限情况。 球棍模型和斯陶特模型： 重叠型构象（eclipd）交叉型构象（staggered） 乙烷分子中，C—C键长154 pm，C—H键长110.7 pm，∠CCH=109.30。在重叠型构象中，经过计算，两个氢核之间的距离为229pm，小于两个氢原子的范德华半径之和（120×2=240pm），因此两个氢有范德华排斥力。这种构象具有较高的能量。而交叉型构象，两个氢核之间的距离最远，为250 pm，这种构象是最稳定的。分子在可能情况下，总是尽量以最稳定的形式存在（优势构象）。任何构象，只要偏离交叉式稳定构象，就会产生扭转张力。乙烷的两种极限构象其能量相差不大，只需12.1 kJ/mol。室温下分子碰撞可产生约84 kJ/mol的能量，足以使分子自由旋转。因此室温下难以分离两种构象异构体。 ★ 构象的表示方法： 构象通常用伞形式、锯架式、Newman投影式表示。 重叠型构象（eclipd） 交叉型构象（staggered） ★ 乙烷的构象势能关系： 以单键的旋转角度为横坐标，以各种构象的势能为纵坐标，将C-C单键旋转3600，可以画出一条构象的势能曲线。交叉式和重叠式势能之差为12.1kJ/mol。 如果将温度逐渐降低，分子的“自由”旋转逐渐困难，最后不能自由旋转。由X射线衍射分析方法和核磁共振方法测定表明，乙烷分子在低温时的优势构象是稳定的交叉式构象。 2. 丙烷的构象 丙烷只有两种极限构象：重叠型和交叉型，两种构象的能量差为13.3kJ/mol。 3. 丁烷的构象 丁烷的最稳定构象为对位交叉式。 对交叉型 部分重叠型 邻交叉型 全重叠型 邻交叉型 丁烷分子的构象 构象分布： 70% 15% 15% 4. 其它链烷烃的构象 对其他直链烷烃，其优势构象为锯齿状的全交叉构象。 5. 乙烷衍生物的构象 在构象分布中，大多数有机分子都以对位交叉为主要存在形式，如1，2-二氯乙烷的对交叉占70%，1，2-二溴乙烷的对交叉占85%，而1，2-二苯乙烷的对交叉占90%以上。但也有例外情况，如果邻位交叉构象能形成分子内的氢键，则会降低构象的能量，主要以邻位交叉构象存在。如： ★ 因此链状烷烃稳定的构象为： ①对位交叉式；②构象中对位交叉式多；③基团之间能形成强的相互作用。 2.2.2 环烷烃的构象 1. Baeyer张力学说 自1883年合成三、四元小环化合物后发现，小环化合物容易开环，不稳定。而五、六元环则是稳定的，为了解释各种环的稳定性，Baeyer提出了张力学说。 奥运会的标志1885年，Baeyer根据碳四面体的模型，并假定碳原子成环后，所有碳原子都在一个平面上，他得出如下结论：如成环后所有碳原子的正常键角是109.50，那么这种环很易形成，生成的环状化合物也很稳定。在形成三员环时，三个碳原子在同一平面上形成一个正三角形，两键之间的夹角为600，每键必须向内屈挠（109.5—60）/2=24.750；四员环为正四边形，两键之间的夹角为900，每键必须向内屈挠（109.5—90）/2=9.750；五员环向内屈挠0.750；六员环向外屈挠5.250。这种与正常四面体角的偏差，引起分子的张力，分子有力图恢复正常键角的趋势，这种因键角的改变而引起的张力称角张力(Anger tension)。 角张力越大，所含能量越高，化合物越不稳定。有角张力的环称张力环。根据Baeyer张力学说，五员环最稳定，六员环以上是不稳定的。但实际表明，五员环以上是稳定的。Baeyer张力学说与事实不符。 2. 环丙烷的构象 根据量子力学计算，∠CCC = 105.50，∠HCH = 1150，sp3杂化轨道不能沿键轴方向重叠，只能在弯曲方向重叠，成键后的C—C键形似香蕉呈弯曲状，称弯曲键或香蕉键。这种弯曲键已被X-射线衍射研究的电子密度图所证实。 成键原子轨道重叠程度越大，形成的化学键越强。沿键轴重叠形成的价键重叠程度最大，最有效，键最强。环丙烷中形成的弯曲键重叠程度较少，C—C键较弱，键角与正常键角有一定偏离，产生角张力。 弯曲键的电子云，分布于C—C连线的外侧，易于被亲电试剂所进攻，易发生开环加成。 环丙烷的三个碳位于同一平面，相邻碳的C—H键处于互相重叠式构象，产生很大的扭转张力及非键斥力，分子内能高，不稳定。 3. 环丁烷的构象 与环丙烷相似，也生成弯曲键，但弯曲程度较小。现代物理方法研究证明：环丁烷为非平面分子，成略微折叠状，称蝶形。面外碳原子与三个碳所在的平面成250角。∠CCC = 111.50。 两种蝶形构象迅速转换。由于环丁烷的非平面性，减少了相邻碳上C—Hσ键的重叠，减少了扭转张力，同时角张力比环丙烷小。所以环的稳定性：环丁烷＞环丙烷。 4. 环戊烷的构象 环戊烷有两种构象，信封式和半椅式： 信封式 半椅式 5. 环己烷的构象 Baeyer张力学说刚提出时，小于和大于C5、C6的环还是未知物，因此，Baeyer预计这些环是不稳定的，也是不存在的。以后努力合成的环丙烷、环丁烷是不稳定的，但大于C5的环是稳定的。所以，用Baeyer张力学说不能解释大环的稳定性。 早在1890年，沙赫斯（Sach）在研究环己烷时提出：根据四面体模型环己烷的六个碳原子可以不在一个平面上，从而保持正四面体的四个键角，但由于他叙述、图画不清而未引起重视。30年后，莫尔（Mohr，1918）重新研究了这个问题，正式提出了非平面张力环学说，并画出了模型。20世纪50年代，英国化学家巴顿（Barton）提出了构象理论，不仅解决了环烷烃的结构问题，而且为研究分子结构、化学反应开辟了新的途径，被授予1969年Nobel化学奖。 根据莫尔的模型，环己烷可形成两种折叠着的环系——椅型与船型。 椅型（chair form） 船型(boat form) 椅型构象是一种非常对称的分子，上、下两组三个碳原子各构成一个平面，通过环中心有一三重简单对称轴C3；分子中的氢可分为两组，一组与分子对称轴平行，伸向上、下方向，称a键（axial）或直立键；一组伸出环外，称e键（equatorial）或平伏键。从Newman投影式上可明显看出各原子之间的关系。 椅型构象为部分交叉结构；而船型构象为全重叠结构，桥头的两个氢的距离（0.183nm）小于范德华半径之和(0.240nm)，有较大的非键斥力。因此，椅型构象比船型构象稳定。根据正丁烷各种构象的能量估计，椅型构象与船型构象的能量差约为28.9 kJ/mol。 构象可随碳碳键的转动而变化。船型构象将船底的两对碳原子稍微转动一下，就得到了一种称之为扭船型的构象（twist form），扭船型构象既不是全重叠，也不是全交叉，相当于一个低能量的构象，与椅型构象的能量差约为23.5 kJ/mol。 扭船型（twist form） 椅型构象转变成船型构象，中间要经过一个能量很高的半椅型过渡态，半椅型能量比椅型高46 kJ/mol。 半椅型构象 比较环己烷的各种构象，椅型构象具有最低的内能，因此在平衡体系中，椅型构象为优势构象。常温下，99.9%为椅型构象。 一个椅型构象异构体，可以转换成另一个椅型构象异构体，也称构象转换体。转换后，直立键转换为平伏键。构象异构体的转换经能量较低的扭船型。 构象异构体 6. 取代环己烷的构象 当环己烷的氢被取代后，取代基可以在直立键，也可以在平伏键，这两种构象异构体可以相互转换，达到平衡。在平衡异构体中，稳定的构象为优势构象。如：1—甲基环己烷， 在直立键构象中，甲基体积增大，范德华半径较大（0.200 nm），与3、5上的氢会产生非键斥力；甲基与C5是邻交叉构象；而在平伏键构象中，甲基与氢没有非键斥力，且甲基与C5是对交叉构象，因此势能较低。两种构象比较，其能量差约为7.6 kJ/mol，平衡有利于能量较低的平伏甲基环己烷，为优势构象，室温平衡时占95%。其他常见基团的平伏键与直立键的势能差数据如下表中。 表2-3 常见基团一取代环己烷直键与平键取代的势能差（25℃）
注：数值受溶剂，尤其是氢键的影响。 根据直键取代与平键取代的势能差，可求得平衡常数，进而求得两种构象异构体在平衡体系中的含量。△G = —RTlnK , K = [a]/[e]。 Example: 如叔丁基环己烷，平键构象异构体在平衡体系中的含量为99.99%。因此，在进行构象分析的研究工作中，常导入一个叔丁基使某一种构象占绝对优势，如比较下列两种不同异构体的反应： 对多元取代环己烷，存在顺、反异构体，结构不同，构象的稳定性也不同。 如：1，2—二取代： 顺式： ae ea 两个甲基处于顺位，分别在a键、e键上，两种构象异构体为对映体，稳定性相同。 反式： ee aa 两个甲基处于反位，两种构象异构体分别为aa键、ee键。根据a、e键势能差计算：构象能：aa（2×7.1=14.2）＞ae（7.1）＞ee（0），因此异构体的稳定性为：反式＞顺式。 对1，3—二取代情况，与1，2—二取代情况相反，异构体的稳定性为：顺式＞反式。 1，4—二取代情况，与1，2—二取代情况相同。 值得注意的是，当取代基之间能形成氢键时，aa键由于空间关系更容易形成氢键，因此，其aa构象稳定，为优势构象。如1，3——己二醇、3—氟环己醇，构象的稳定性为：aa＞ee。 如果取代有不同的取代基，则可根据基团的大小或基团取代a、e键的势能差确定优势构象。 ☆Example: 顺－1－甲基－2－氯环己烷 反－1－甲基－3－异丙基环己烷 势能差： 势能差： CH(CH3)2:△G = －8.8 kJ/mol Cl: △G = — 1.7 kJ/mol CH3:△G = — 7.1 kJ/mol CH3: △G = — 7.1 kJ/mol ★ 因此，对环己烷的构象： ① 椅型构象比船型构象稳定。② 取代基在e键上比在a键上稳定。 ③ 较多取代基在e键上稳定。④ 较大基团在e键上稳定。 ★ 注意： 较大基团尽量避免占a键。如顺-1，4-二叔丁基环己烷，二个叔丁基均为大基团，为ae构象时张力太大，因此迫使环发生扭曲，变成扭船型构象，是两个大基团都可占据近似的平伏键。 7. 十氢化萘的构象 十氢萘有顺、反两种异构体，两者能量差为8.8 kJ/mol。在AlCl3作用下，顺式异构体转化为反式异构体。 熔点：m.p℃ -43 -30.4 沸点：b.p℃ 195.6 187.2 d420： 0.871 0.898 nD20： 1.482 1.471 燃烧热（kJ/mol）： 6284 6274 比较两者的结构与燃烧热数据，其稳定性为：反式＞顺式。 8. 中环化合物的构象 中环化合物的构象非常复杂，当环增大时，距离远的碳原子上的氢彼此接近，产生很大的范氏斥力，其稳定构象是三种不同张力的协调结果，可以是一个或几个构象。已知最难合成的环是9-11环，环再增大，分子变得松动，基本形成没有张力的环。最理想的构象是形成两条两头封起来的平行长链。 2.3 烷烃和环烷烃的物理性质： 烷烃分子为非极性分子，分子间主要存在色散力和范德华引力，其熔点、沸点很少超过300℃。 States：C1~C4为气体，C5~C16为液体，C17~C60为低熔点固体（＜100℃）。 Boiling point：随分子量增大而升高，低级烷烃每增加一个CH2，相对分子质量相差较大，沸点差也较大，而高级烷烃相差较小，难以分离。 在同分异构体中，分子间的作用力取决于分子之间的接触面积，当分子中支链增多，由于支链的位阻，分子间距增大，分子间作用力减少，沸点降低。（p131，图，分子接触面积示意图） Melting point：随分子质量的增加而增高。熔点高低不仅与质量大小和分子间作用力有关，而且与分子在晶格中的排列有关。分子对称性高，排列比较整齐，分子间作用力大，熔点高。正烷烃中，含偶数碳原子的烷烃比含奇数碳原子的烷烃熔点升高值大。两者形成两条熔点曲线。 正烷烃的熔点曲线 X衍射分析表明，固体正烷烃为锯齿状，偶数碳原子的两端甲基在链的两侧，分子更为靠近，相互作用力大，故熔点升高值较大。 对同分异构体，分子的对称性越高，分子排列越紧密有序，熔点越高。如：比较下列化合物的熔沸点： Density（相对密度d420）：随分子量增大而增加，但C20以下的烷烃其比重不大于0.78。 Solubility：烷烃分子的偶极矩为零，是非极性分子。根据“相似相溶”原理，烷烃易溶于非极性的有机溶剂，不溶于极性溶剂。 Dioptre折光率（nDt）：纯液体有机物均有一定的折光率，根据折光率数据可判别有机物的纯度。 | |||||||||
思考题、讨论题、作业 | |||||||||
作业：p37 2-3 练习： 1、写出下列化合物的沸点按由高到低的顺序排列： （1）己烷 （2）辛烷 （3）3-甲基庚烷 （4）正戊烷 （5）2，3-二甲基庚烷 （6）2-甲基己烷 （7）2,2,3,3-四甲基丁烷 2、画出下列化合物的构象： | |||||||||
教学后记 | |||||||||
授课题目 | 第二章 烷烃和环烷烃（3） | 授课类型 | 理论课 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
首次授课时间 | 2010年9月 日 | 学时 | 2 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学目标 | 1、掌握烷烃的自由基取代反应—卤代反应的机理、反应规律和自由基的稳定性。 2、掌握小环化合物的开环反应。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
重点与难点 | 烷烃自由基取代反应机理、反应规律和自由基的稳定性。小环化合物的开环反应。 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学手段与方法 | 多媒体 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学过程：（包括授课思路、过程设计、讲解要点及各部分具体内容、时间分配等） | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
授课思路： 烷烃性质稳定，但在一定条件下也可以发生反应。用逻辑分析方法、实验分析方法探讨烷烃的卤代反应。从结构理论讨论小环化合物的开环反应。 过程设计与时间分配： 2.4 烷烃和环烷烃的反应 （80 min） 2.4.1烷烃的卤代 2.4.2烷烃的其他取代 2.4.3烷烃的热裂 2.4.4烷烃的氧化 2.4.5小环化合物的开环反应 2.5 烷烃和环烷烃的合成、来源及用途（10 min） 小结——作业 （10 min） 讲解要点及各部分具体内容： 第三讲： 2.4 烷烃和环烷烃的反应 ★ 自由基的生成与稳定性： 在有机反应中，价键均裂生成带孤电子的原子或基团，称之为自由基（free radical）。有机反应中，最常见的是碳自由基。 碳自由基的结构：sp2杂化，平面结构。 自由基的生成——键的均裂。 ☆ 键的解离能（bond-dissociation energy）：共价键断裂所需要的能量，用Ed表示。 一些常见键的解离能kJ/mol 甲基 乙基 丙基 异丙基 叔丁基 苯基 苯甲基 烯丙基 乙烯基 乙氧基 C－H键 439.3 410.0 410.0 397.5 389.1 464.4 368.2 359.8 460.2 435.1 可以看出，不同化合物中C－H键的解离能不同，即断裂C－H键所需要的能量不同。 ☆ 碳自由基的稳定性 自由基的稳定性，是指与它的母体化合物的稳定性的比较。两者相差越大，自由基的能量越高，稳定性越小。一级C-H解离能约为410 kJ/mol，二级C-H解离能约为397 kJ/mol，而三级C-H解离能约为389 kJ/mol。由此可见，叔氢的解离能最低。键的解离能越小，形成该自由基所需的活化能越小，则越容易形成自由基；越容易形成的自由基，其内能越低，越稳定。 因此，对不同自由基，其稳定性次序为： ★ 苯甲基～烯丙基>叔烷基> 仲烷基>伯烷基>甲基>苯基～乙烯基 ★ 自由基反应的共性： （1）反应条件：光、热或引发剂引发 （2）反应过程一般经过三个阶段：链引发、链增长和链终止。 （3）没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂对反应没有明显影响。当体系中有氧气时，反应往往有一个诱导期。在反应中加入自由基抑制剂，反应可被停止。 烷烃反应性分析： 由于烷烃分子中的碳碳键、碳氢键都很强，需较高的能量才能断裂；而且碳氢的电负性差别很小，电子不易发生偏离，整个分子电子分布均匀，没有局部电子云密度过大或过小的现象，故对极性试剂无特殊亲和力。因此，一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂均不发生反应。如有足够的能量，只能发生均裂生成自由基，发生自由基型的反应。反应通常在光照或高温条件下进行。 2.4.1 烷烃的卤化(halogenation)： 烷烃与卤素反应生成卤代烃。氟与烷烃自动反应，反应非常剧烈，是难以控制的破坏性反应，生成碳黑和氟化氢。在惰性气体稀释下可以及时带走反应生成的热，可以控制反应。碘代反应极慢，有实际意义的反应是氯代（chlorination）和溴代（bromination）。 氯代：在日光照射下发生剧烈反应生成碳和氯化氢。散漫光照射下可控制反应生成氯取代物。 如甲烷在紫外光或热（250~400℃）作用下，与氯反应生成各种氯代烷： CH4 + Cl2 ——→ CH3Cl + CH2Cl2 + CHCl3 + CCl4 + HCl 如控制氯的用量，用大量甲烷，主要得到氯甲烷；如用大量氯气，主要得到四氯化碳。工业上可通过蒸馏，分离出各个氯代烷。氯代烷产品均是重要的试剂和溶剂。 Ⅰ、甲烷的氯代机理（Chlorination mechanism of methane）： 甲烷的氯代机理根据以下实验事实提出： ① 室温暗处不发生反应； ② 温度高于250℃才发生反应； ③ 室温下有光照时发生反应； ④ 光引发反应时，吸收一个光子能产生几千个氯甲烷分子； ⑤有氧或能捕捉自由基的杂质存在时，反应有诱导期，杂质越多，诱导期越长。 根据以上事实，提出甲烷的氯代反应为自由基型的链反应（chain reaction），反应经过链引发、链增长、链终止三个步骤： 链引发 (initiation)： 光或热 ① Cl—Cl —→ 2Cl· △H = +242.7 kJ/mol 链增长（propagation）： ② Cl· + CH4 —→ CH3·+ HCl △H = - 431.8—（- 439.3）= +7.5 kJ/mol 439.3 431.8 ③ CH3· + Cl2 —→ CH3Cl + Cl· △H = - 355.6—（-242.7）= -112.9 kJ/mol 242.7 355.6 链终止 (termination)： ④ CH3· + Cl·——→ CH3Cl ⑤ 2 CH3· ——→ CH3 CH3 反应中，链引发需要能量将Cl—Cl键断开形成Cl· ，引发甲烷反应。链增长反应的第一步吸收少量热量，第二步放热，总放热—105.4 kJ/mol。反应②尽管吸热很少，但需要+16.7 kJ/mol的活化能，才能越过势能最高点（第一过渡态），形成CH3· 和HCl，步③需要+8.3 kJ/mol的活化能，才能越过势能最高点（第二过渡态），形成CH3Cl 和 Cl·。第一过渡态比第二过渡态需要较多的能量，因此是慢步骤，是决定整个反应速率的一步。 链增长反应过程中的势能变化图 Ⅱ、甲烷的卤代(Halogenations of methane)： 比较甲烷的卤代反应，可了解反应速率的相对大小和反应进行的难易。 CH3—H + X· ——→ CH3· + H—X △H （kJ/mol） Ea（kJ/mol） 439.3 F 568.2 -128.9 +4.2 Cl 431.8 +7.5 +16.7 Br 366.1 +73.2 +75.3 I 298.3 +141 ＞+141 甲烷与氟反应需要的活化能很少，放出大量的热，故直接氟代难以实现。甲烷与碘反应需要的活化能大于141 kJ/mol，反应难以进行，而其逆反应很容易发生。（CH3I + HI → CH4 + I2），I2也能使自由基终止反应。氯代和溴代所需的活化能均不高，可以以适当的速率反应。因此，烷烃的卤代主要是氯代和溴代，氯代反应速率大于溴代反应速率。 因此卤素对烷烃的相对反应活性为：F2＞Cl2＞Br2＞I2 必须指出：单纯用△H讨论反应活性不完全是正确的，△H仅是反应物和产物之间的内能差。反应热的大小与反应速率之间的大小没有必然的规律性。反应速率取决于反应的活化能和反应物分子以一定的趋向相互碰撞。但经验的规律在一般情况下是适用的，即：放热反应易于进行，常温下也较快；吸热反应难以进行，高温下也较慢。 Ⅲ、其他烷烃的卤代(Halogenations of other alkanes)： 其他烷烃在光或热作用下也能与氯、溴反应。分子中若有不同类型的氢，则生成不同的产物。如：丙烷、2-甲丙烷的氯代和溴代反应 氯代(Chlorination)： 溴代(Bromination)： 各种取代物的产率在不同的卤代反应中有很大区别。可见，不同类型的氢对不同的卤代反应表现出不同的反应活性。或者说，氯、溴对不同类型的氢具有不同的反应活性或选择性。 比较氯代反应：对丙烷，伯氢有6个，仲氢有2个，伯氢的反应几率为6/8，相应的产物产率应为75%，仲氢的反应几率为2/8，相应的产物产率应为25%。而实际上氯代时夺取伯氢的几率是45/6，仲氢的几率为55/2。因此，氯代反应对不同类型氢的反应活性大致为：伯氢∶仲氢= 45/6∶55/2 = 7.5∶27.5≈1∶3.7。同理，根据2-甲丙烷的氯代产物可求得伯氢∶叔氢= 64/9∶36/1= 7.1∶36≈1∶5。 即氯代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢∶仲氢∶叔氢≈1∶3.7∶5。 同样方法比较溴代反应，溴代反应对不同类型氢的反应选择性为：伯氢∶仲氢∶叔氢≈1∶82∶1600。 因此，不管是氯代还是溴代，氢的反应活性是：30H＞20H＞10H。在溴代反应中，三种氢的反应活性差别更大。 ☆解释： 1 热力学解释：反应中决定反应速率的一步是生成烷基自由基： 氯代：CH3CH2CH3 + Cl· ——→ CH3CH2CH2· + HCl △H = -21.8 kJ/mol 410 431.8 CH3CH2CH3 + Cl· ——→ CH3CH·CH3 + HCl △H = -34.3kJ/mol 397.5 431.8 溴代：CH3CH2CH3 + Br· ——→ CH3CH2CH2· + HBr △H = +43.9 kJ/mol 410 366.1 CH3CH2CH3 + Br· ——→ CH3CH·CH3 + HBr △H = +31.4kJ/mol 397.5 366.1 氯代反应的决速步骤是放热的，而溴代是吸热的。根据Hammond假说，对放热反应，过渡态的势能与反应物比较接近，氯代反应的过渡态近似于反应物，受活性中间体稳定性影响小，虽然自由基的能量差为12.5 kJ/mol，但两者过渡态的势能差为4.2 kJ/mol。对溴代反应，过渡态的结构近似于活性中间体的结构，活性中间体越稳定，过渡态的结构也越稳定，势能越低，活化能越小，反应速率越快。自由基的能量差为12.5 kJ/mol，两者过渡态的势能差也约为12.5kJ/mol。 幺凤 △H1= -21.8 kJ/mol，△H2= -34.3 kJ/mol △H1= + 43.9 kJ/mol，△H2= + 31.4 kJ/mol 丙烷氯代决速步骤势能变化图 丙烷溴代决速步骤势能变化图 同样，叔氢与仲氢、伯氢氯代反应速率的差比溴代小。即溴代对不同种类的氢的反应选择性大于氯代。因此，若希望得到产率高、比较纯净的产物，常选用溴代反应。 氯代、溴代反应对氢的选择性，往往是在不太高的温度时有用。如温度升高，因为提供足够的能量，反应的选择性下降甚至消失。 ☆ 反应活性的应用： a、利用卤代时不同氢的反应活性可大致推断反应产率。如丁烷发生氯代和溴代时1-氯丁烷和2-氯丁烷的产率分别是：27.3%和72.7%（10H/20H=6/4×1/4=6/16）；1-溴丁烷和2-溴丁烷的产率分别是：1.8%和98.2%（10H/20H=6/4×1/82=6/328）。 b、指导选择适当的反应物合成：如以下反应选用氯还是溴制备卤代烷？ 应选用溴，可得到高产率的产物。而环己烷卤代则可以选择价廉的氯。 ②从中间体的稳定性说明不同氢的反应活性。不同氢具有不同的离解能： 化合物 CH3—H CH3CH2—H (CH3)2CH—H (CH3)3C—H 离解能kJ/mol 435 410 397.5 380.7 键的离解能越小，形成该自由基所需的活化能越小，则越容易形成自由基；越容易形成的自由基，其内能越低，越稳定。 因此，烷基自由基的稳定性次序为： 叔＞仲＞伯＞CH3· 2.4.2 烷烃的其他取代（Other substitution of alkanes） 烷烃分子中的氢也可以被其他基团所取代。 （1）硝化(Nitration)： 烷烃与硝酸或四氧化二氮（N2O4）进行气相反应，生成硝基化合物（RNO2）。该反应在工业上很重要，常用于合成RNO2，并经硝基烷烃生成胺、羟胺、腈、醛、酮、羧酸等化合物。 气相硝化制备硝基烷烃，常得到多种硝基化合物的混合物。如： 气相硝化的反应机制同卤代反应一样是自由基反应，反应通过高温下烷烃C—C、C—H键的均裂生成自由基，再与硝酸进行链反应。 （2）磺化与氯磺化（Sulfonation and chloro sulfonation）： 烷烃与硫酸在高温下反应生成烷基磺酸称磺化。 如： 高级烷烃与磺酰氯在光照射下反应生成烷基磺酰氯，烷基磺酰氯经水解生成烷基磺酸，再与碱作用生成烷基磺酸钠或钾。如：应用该反应合成十二烷基磺酸钠—— 一种合成洗涤剂。 其反应机制与氯代反应相似： SO2Cl2 ——→ SO2 + 2 Cl· C12H26 + Cl· ——→ C12H25· + HCl C12H25· + SO2Cl2 ——→ C12H26 - SO2Cl + Cl· 2.4.3 烷烃的热裂（pyrolysis） 烷烃在高温（~800℃）无氧的条件下，碳碳键、碳氢键可以发生断裂，大分子烷烃变为烷、烯的小分子化合物——热裂。在石油加工中，通常将相对分子质量较大的烷烃通过热裂变成汽油、甲烷、乙烷、乙烯、丙烯等化合物。反应可以发生在任何两个碳碳、碳氢键之间，因此产物为混合物。其反应机制是自由基型反应。如： 裂解后产生的自由基可以互相结合，也可发生C—H键的断裂，生成烯烃。 ·CH3 +·CH2CH3 ——→ CH3CH2CH3 ·CH2CH3 + CH3CH2 CH 2· ——→ CH3CH3 + CH3CH=CH2 原料烃种类不同，热裂生成的混合物组成不同。如石脑油为原料热裂可得到15%的甲烷、31.3%的乙烯、3.4%的乙烷、13.1%的丙烯、4.2%的丁二烯、2.8%的丁烷和丁烯、22%的汽油和6%的燃料油等。工业上常用热裂法生产乙烯，如壬烷的裂解，裂解一般易发生在碳链的中间，然后发生一系列β—断裂。 CH3（CH2）7CH3 ——→ CH3CH2CH2 CH2 CH 2· + CH3CH2CH2 CH 2· CH3·与H·可与自由基发生链终止，也可夺取烷烃中的氢生成新的自由基，新自由基继续发生断裂生成烯烃。 石脑油中的支链烷烃、环烷烃、芳烃的侧链均可发生热裂生成乙烯、丁二烯等。 ☆ 键解离能与键能（bond-dissociation energies and bond energies）： 某一价键断裂所吸收的能量，称为该键的解离能(DHø)，也称该键的键能（△Hø）。 R--H → R· + H· 表2-4 一些C-H键和C-C键的解离能
表中数据表明： （1）比较C-H键和C-C键键能，C-C键的解离能较低。 （2）不同类型的C-H键和C-C键，其解离能不同。对C-H键，叔氢最容易断键。对C-C键，断键最容易发生在分子的中段。因此，大分子在中间断裂的机会较多。 如：2，2，4-三甲基戊烷在热裂反应中，优先断裂的键是叔碳邻近的C2-C3键，生成(CH3)3C·和(CH3)2CH·。 甲烷完全分解成碳和四个氢原子所吸收的热量为+1661.9 kJ/mol。断裂每个C-H键所需的平均能量为1661.9/4= 415.5 kJ/mol。称为C-H键的平均键能（average bond energies）。而甲烷四个氢的解离能各不相同，分别为：439.3，442，442和338.6 kJ/mol。因此，平均键能≠解离能，平均键能是解离能的平均值。 表2-5 常见共价键的平均键能(kJ/mol)
应用：常根据平均键能大约计算反应热。推论：平均键能很高时，反应不容易以均裂方式进行。 2.4.4 烷烃的氧化 （1）自动氧化 自然界中普遍存在着老化现象，老化实际是一种缓慢的氧化过程。如橡胶、塑料的老化，食油变质等。 有机分子中的活性氢在氧气存在下发生氧化生成过氧化合物，如叔氢、醚中α-H、醛氢等容易被氧化： 过氧化物容易爆炸，使用时注意安全。 （2）烷烃的燃烧(Combustion of alkane) 烷烃和所有的碳氢化合物一样，都是可燃的。烷烃燃烧全部生成二氧化碳和水，并放出大量的热。因此烷烃是十分重要的能源。气体烷烃与空气或氧气混合，会生成爆炸性混合物，有火花出现时，马上发生燃烧，瞬间放出大量的热，产生的二氧化碳和水汽突然膨胀，造成剧烈的爆炸现象。矿井中瓦斯的爆炸，内燃机的气缸中热能转化成机械能等都是实例。 甲烷的爆炸极限：5~15%（空气中），5.4~59.2%（氧气中）。 ★ 燃烧热（Heat of combustion）： 标准状态（298K，0.1MPa）时，1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水，放出的热称为燃烧热。 用△Høc表示。CnH2n+2 + (3n+1)/2O2 ——→ nCO2 + (n+1)H2O △Høc = Hø生成物—Hø反应物 ，Hø是标准焓变 所有的燃烧反应均是放热的，△Høc为负值。一些烷烃在标准状态下的燃烧热数据为（kJ/mol）： 表2-6 一些烷烃在标准状态下的燃烧热（kJ/mol）
每增加一个CH2平均增加燃烧热约-658.6 kJ/mol。在同分异构体中，支链烷烃的燃烧热低，因此，支链烷烃的能量低，较稳定。支链越多，结构越稳定 如比较丁烷和2-甲丙烷的燃烧热： C4H10 + 6.5O2 —→ 4CO2 + 5H2O ☆ 生成热（Heat of formation）： 标准状态下，由元素生成1mol化合物时焓的变化。用△H ø f表示。 △H ø f = H ø生成物—Hø反应物 元素的生成热在标准状态下为零。生成热可以是正值，反应吸热，反应物比生成物稳定；也可以是负值，放热，生成物比反应物稳定。 表2-7 一些烷烃的生成热
每增加一个CH2，平均增加生成热约-20.6 kJ/mol。在同分异构体中，支链烷烃的生成热高，因此，支链烷烃的能量低，较稳定。支链越多越稳定。 如：比较丁烷和2-甲丙烷的生成热： 4C（石墨）+ 5H2（g） ——→ C4H10(g) 生成热是热化学中的一个重要物理量，但常常不易直接测到。往往结合其他反应经转换求得。如甲烷生成热通过以下反应计算求得。 C(石墨) + O2（g） ——→ CO2（g） ——————（1） H2（g）+ O2（g） ——→ H2O（g） ——————（2） C(石墨) + 2H2（g） ——→ CH4（g） ——————（3） （1）+（2）—（3）： CH4（g）+ 2O2（g） ——→ CO2（g）+ 2 H2O（g） △H ø c = △H ø f(CO2) + △H ø f(H2O) -△H ø f (CH4) △H ø f(CH4) = △H ø f (CO2) + △H ø f (H2O) -△H ø c = -393.7+2×（-285.8）—（-890.3）= -75（kJ/mol） 燃烧热通常表示为生成的水为液相，如为气相，则所得燃烧热的值相差所生成的水的汽化热，44 kJ/mol。 2.4.5 小环化合物的开环反应 大环环烷烃与链形烃的化学性质相似。小环烷烃不稳定，容易发生开环，并随着环的增大，反应活性降低。普通环很稳定，很难发生开环反应。 （1）催化氢化（Hydrogenation）： （2）亲电加成（Electrophilic addition）： 小环化合物容易与亲电试剂Br2、HX(Br、I)等加成。 HBr不反应 因此，对环烷烃的开环反应:（a）室温下，C4以上的环不反应；（b）取代环烷烃开环时在取代基最多和最少处的C—C键断开。（c）环的反应活性次序为；三元环＞四元环＞五、六、七元环。 在加热或光照条件下，小环化合物发生自由基取代反应： 2.5 烷烃和环烷烃的合成、来源及用途 碳氢化合物广泛存在于石油和天然气中。各地的天然气几乎都含有75%的甲烷、15%的乙烷、5%的丙烷及少量较高级的烷烃。石油中含烷烃的种类最多，目前的分析结果表明，石油中含有1—50个碳原子链形烷烃、环状烷烃及少量芳香烃。石油的产地不同，成分也各不相同。 石油中含有的各组分除C1~C6以外，其他各组分相对分子质量相差很小，沸点相近，因此难以完全分离出纯净的烷烃，用气相色谱分离的少量纯烷烃只适用于研究。因此，使用上把烷烃分离成几个馏分。 表2-8 石油馏分
车用燃料一般要求辛烷值达到一定数值，如90~100。辛烷值用以衡量汽车的防爆震能力，辛烷值越高，防爆震能力越强。通常以2，2，4—三甲基戊烷的辛烷值定为100。六个碳以上的直链烷烃辛烷值很低，带支链的、不饱和的脂环、芳环辛烷值高。提高汽油辛烷值的方法一是将石油的石脑油以上的成分进行加工（催化重整、催化裂化），二是在汽油中加入抗震剂（已禁用的四乙基铅，现用的甲基叔丁基醚）。 烷烃也少量存在于动植物中。如：卷心菜叶表面有n-C29H60，菠菜叶含C33H68，C35H72，C37H76，苹果皮含C27H56，等。某些昆虫体内也存在烷烃，是用来传递信息而分泌出的化学物质。 * 纯的单一烷烃通过合成法得到： 1. Kolbe电解法（1849年）： 在中性或弱酸性溶液中，以铂为电极，在较高分解电压和较低温度下，电解高浓度的羧酸钠盐得到结构对称的烷烃。 2CH3COONa + 2H2O ——→ CH3CH3 + 2CO2 + 2NaOH + H2↑ 反应有许多副产物生成，C6以上的羧酸盐产率较好。 2. Wurtz合成法（1855年）： 用卤代烷（伯溴代或碘代烷）的乙醚溶液与金属钠作用的偶联反应。 2R—X + 2Na ——→ R—R + 2NaX 此反应适用于制备对称的高级烷烃，产率不高。若用仲、叔卤代烃，产率很低。 3. 由有机金属化合物制备： （1）通过烷基锂制备——不对称烷烃 Example: （2）通过格氏试剂还原： Example: 环烷烃的的制备方法： 环烷烃广泛存在与自然界中，其工业来源是石油，主要含环烃和环烷酸的衍生物。合成法与烷烃的制备原理相同，其制备通常有两种方法：链状化合物的环化和环状官能团转换。 1. 芳烃催化氢化(Hydrogenation of aromatic compounds) 芳烃经催化氢化制得环烷烃： 2．分子内偶联（Coupling intermolecoles） Wurtz合成（合成小环化合物）： Grignard试剂分子内偶联（合成C4~C7环系）： 3. Carbene加成（合成三元环）： 4. 环加成(Cyclic addition) 5. 脂环烃之间转化 脂环烃在催化剂作用下发生环的缩小或扩大反应： | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
思考题、讨论题、作业 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
作业： p37-38 2-4，2-5, 2-6，2-7 练习： 1、叔丁基过氧化物 [ (CH3)3C-O-O-C(CH3)3美丽的花朵 ] 中的过氧键（-O-O-）较弱（约为l-1) ,常被作为自由基反应的引发剂。试写出在叔丁基过氧化物存在下，2-甲基丙烷与氯气发生氯代反应的全过程。假定伯氢对叔氢的氯代活性比为1:5.1，估计各氯代产物的相对量。 2、烷烃卤代的历程是什么？写出下列机理： 为什么会有CH2Cl2、CHCl3、CCl4、CH3CH2Cl等生成？ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
教学后记 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
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