化
工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
2019年第38卷第8期
开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：
一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂
张飞，陆颖舟
（北京化工大学化学工程学院，北京100029）
摘要：采用酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线回收和再生LiCoO 2，简化了流程。先使用柠檬酸浸出正极材料中的Co 和Li 元素，然后采用溶胶-凝胶法从浸出液中直接再生LiCoO 2，柠檬酸在过程中起到了浸出剂和螯合剂的双重作用，简化了回收和再生流程。摸索了柠檬酸浓度、固液比、浸出温度、H 2O 2体积浓度和浸出时间对Co 和Li 浸出效率的影响规律，探究了煅烧温度对再生钴酸锂结构组成、颗粒形貌以及电化学性能的影响规律。结果表明，最佳浸出条件为：柠檬酸浓度为1.5mol/L ，固液比为20g/L ，浸出温度为80℃，H 2O 2体积分数为2%，浸出时间为60min 。在此条件下，Co 和Li 的浸出率分别达到93.7%、98.2%。通过电化学分析表明，在700℃下煅烧得到的再生LiCoO 2电化学性能最佳，在1C 下经50次循环后可逆放电比容量为118.7mA ·h/g ，容量保持率为93%。
关键词：废旧钴酸锂电池；柠檬酸；溶胶-凝胶法中图分类号：X705
文献标志码：A
文章编号：1000-6613（2019）08-3874-07
One-step recovery and regeneration of LiCoO 2from the spent lithium
cobalt oxide battery
ZHANG Fei ，LU Yingzhou
(College of Chemical Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)
Abstract:In this work,we developed a one-step technique coupling acid leaching and sol-gel method to recover and regenerate LiCoO 2from the spent lithium cobalt oxide batteries.First,citric acid was ud to extract the Co and Li from the cathode material,and then LiCoO 2was directly regenerated from the leaching solution by sol-gel method.Citric acid acted both as leaching agent and chelating agent in the process,simplified the process of recovery and regeneration.The effects of citric acid concentration,solid-liquid ratio,leaching temperature,volume concentration of hydrogen peroxide and leaching time on the leaching efficiency of Co and Li were explored and the effects of calcination temperature on the structure,morphology and electrochemical properties of the reclaimed lithium cobalt oxide were investigated.The results showed that the optimum leaching conditions were citric acid concentration of 1.5mol/L,solid-liquid ratio of 20g/L,leaching temperature of 80℃,H 2O 2content of 2%,and leaching time of 60minutes.Under the conditions,the leaching rates of Co and Li reache
d 93.7%and 98.2%respectively.The electrochemical analysis indicated that the regenerated LiCoO 2by calcination at 700℃had the best electrochemical performance.The specific discharge capacity of the regenerated LiCoO 2was 118.7mA·h/g,at 1C after 50cycles,with a capacity retention of 93%.
研究开发
DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1937收稿日期：2018-09-27；修改稿日期：2019-02-26。第一作者：张飞（1993—），男，硕士研究生，研究方向为废旧锂电池回收利用。E-mail ： 。通信作者：陆颖舟，副教授，研究生导师，研究方向为固废处理。E-mail ： 。
引用本文：张飞，陆颖舟.一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂[J].化工进展,2019,38(8):3874-3880.
Citation ：ZHANG Fei,LU Yingzhou.One-step recovery and regeneration of LiCoO 2from the spent lithium cobalt oxide battery[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2019,38(8):
3874-3880.
·
·3874
第8期张飞等：一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂Keywords:spent lithium cobalt oxide batteries;citric acid;sol-gel method
锂离子电池具有体积小、能量密度大、没有记忆效应且工作范围较宽的优点，在移动设备、电动汽车等领域得到越来越广泛的应用[1]，其中，钴酸锂电池主要用作手机、笔记本电脑等小型便携式电子设备的电源。钴酸锂电池的使用寿命一般为2~3年，失效后的电池如果不作处理任意废弃，那么不但它含有的重金属会对环境产生污染[2]，而且钴、锂等贵金属不回收也是一种资源浪费。随着便携式电子设备的广泛应用，钴酸锂电池的使用量逐年增加，所以废旧钴酸锂电池回收利用研究是一项十分必要且紧迫的工作。
目前，锂电池中金属元素回收的各种方法主要是基于干法冶金、生物冶金和湿法冶金等冶金技术原理而建立的[3]。湿法冶金法具有产品纯度高、能耗低、三废排放量较少等优点，是一种金属离子回收的优良工艺。该法在锂电池回收中常用酸浸法，利用盐酸、硫酸、硝酸等无机强酸[4-6]浸出有价金属离子，然后再使这些金属离子成盐后沉淀出来得以回收。无机酸在浸出过程中会释放Cl2、SO3和NO x等有害气体，废酸也对环境构成威胁。近年来有采用有机酸替代无机酸的趋势。与无机酸相比，有机酸易于降解，不会对环境产生过多危害。琥珀酸、苹果酸、天冬氨酸、柠檬酸和抗坏血酸等是常用的
有机酸[7-10]，浸出性能为琥珀酸>柠檬酸>抗坏血酸>苹果酸>天冬氨酸，其中，柠檬酸不但浸出性能优异，而且价廉易得。
作为电极材料的LiCoO2，工业上常用高温固相法制备[11]，但在该法中原料很难混合均匀，影响成品的比容量和循环寿命等电化学性能，有着较明显的应用局限。为了改善材料的组成结构，提高成品的电化学性能，溶胶-凝胶法、共沉淀法、溶剂热法[12-14]等液相法成为研究热点，其中，溶胶-凝胶法应用最为广泛。该法是将金属盐溶液经溶胶、凝胶过程固化，然后对凝胶热处理使其中金属元素变为氧化物制得钴酸锂。该法具有前体溶液化学均匀性好、制得成品颗粒粒径小、粒径分布窄、合成相纯度高、化学计量比容易控制和时间短等优点。
紫菜心本研究采用酸浸法和溶胶-凝胶法耦合的一步法技术路线，利用柠檬酸既可作浸出剂又可作螯合剂的特点，对酸浸法浸出液直接采用溶胶-凝胶法得到再生LiCoO2，简化了流程。摸索了最佳浸出条件，探究了煅烧温度对再生材料的结构组成和颗粒形貌的影响，并对再生LiCoO2进行了表征和电化学性能测试。1材料和设备
1.1材料和试剂
废旧手机用钴酸锂电池，型号BL-4U。
试剂：N-甲基吡咯烷酮（NMP），分析纯，国药化学试剂有限公司；柠檬酸，分析纯，上海实验试剂有限公司；NH3·H2O溶液，质量分数25%～28%，天津市光复科技发展有限公司；H2O2溶液，质量分数29%~32%，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化锂，分析纯，上海实验试剂有限公司；碱式碳酸钴，分析纯，上海实验试剂有限公司。
1.2设备
真空管式炉，SGL-1200，上海大恒光学精密仪器有限公司；干燥箱，DHG-9023A，上海和呈仪器制造有限公司；真空手套箱，MB-10-G，德国MBRAUN公司；X射线衍射仪，D8-AXS，德国Bruker公司；场发射扫描电镜，JSM-6390LV，日本电子；蓝电电化学测试仪，CT2001A，武汉蓝电电子有限公司；电感耦合等离子体发射光谱仪，OPTIMA2100DV，美国铂金埃尔默公司。
2方法
本实验流程图如图1所示。
2.1预处理
先将废旧钴酸锂电池拆解后得到的正极箔切成2cm×2cm的小片，这里需要注意，拆解前需用饱和氯化钠溶液将电池完全放电，消除电池短路自燃风险。
金针菇炒肥牛将正极片放入NMP溶液中浸泡1h，正极材料中的黏结剂溶解于NMP溶液中，从而使正极材料和铝箔分离，为了加速溶解和分离过程，可以辅助
以超声。剥离的正极材料用去离子水洗涤过滤后，
图1实验流程图
·
简笔画男孩·3875
化工进展2019年第38卷
先在60℃下干燥24h除去水分，然后在600℃下煅
烧(Ⅰ)5h，利用高温分解除去正极材料中残余的黏
结剂和导电剂等添加剂。煅烧(Ⅰ)后的正极材料再
球磨(Ⅰ)0.5h。
2.2柠檬酸浸出实验
将5g预处理后的正极材料粉末以及一定量的
柠檬酸溶液和H2O2溶液加入烧瓶中，在一定温度
下搅拌一段时间，然后过滤得浸出液。通过考察浸
出液中Co2+、Li+浓度的变化来研究浸出条件对钴和
锂浸出效率的影响规律。
浸出实验的浸出条件如下：柠檬酸浓度0.5～
2.5mol/L；固液比10～30g/L；温度20～100℃；
H2O2体积分数0～4%；浸出时间20～120min。
钴、锂的浸出效率（LE）可由式(1)进行计算。
LE=C0V0
mw×100%(1)
式中，C0为浸出液中Co2+、Li+浓度，g/mL；V0为浸出液体积，mL；w为正极材料粉末中Co和Li 元素的质量分数，%；m为正极材料粉末质量，g。
2.3溶胶-凝胶法再生钴酸锂实验
根据浸出液中Co2+和Li+的浓度添加相应的钴源（碱式碳酸钴）或锂源（氢氧化锂），调节锂钴元素浓度比为1∶1。再用NH3·H2O溶液调节浸出液pH 至7，在80℃下搅拌直至形成溶胶，然后溶胶在100℃下真空干燥24h后得到干凝胶。将干凝胶分
别在500℃、700℃和900℃条件下煅烧(Ⅱ)4h，最后，将得到的煅烧(Ⅱ)产物球磨(Ⅱ)0.5h得到再生LiCoO2。
2.4分析和表征方法
预处理后的正极材料粉末中Co和Li元素的含量以及浸出液中Co2+和Li+的浓度采用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）来测定。正极材料去除添加剂的最佳煅烧(Ⅰ)温度采用热重分析和差示扫描量热法（TG/DSC）来确定，测量在空气流中以10℃/min的加热速率进行。预处理后的正极材料粉末和再生LiCoO2的组成结构采用X射线衍射（XRD）来表征，再生LiCoO2的颗粒形貌使用扫描电镜（SEM）表征。
再生LiCoO2的充放电容量性能采用蓝电电池测试系统进行评价，充放电电压窗口为3～4.2V。测试电池是使用再生LiCoO2组装成的纽扣电池，正极材料由再生LiCoO2（质量分数80%）、乙炔黑导电剂（质量分数10%）以及PVDF（质量分数10%）组成；负极材料是金属锂片；隔膜是型号为Celgard2400的聚丙烯膜；电解液为六氟磷酸锂（LiPF6）溶液（浓度为1mol/L，溶剂为碳酸乙酯、碳
酸二甲酯和碳酸二乙酯等体积比混合而成）。3结果与分析
3.1正极材料中添加剂去除的最佳煅烧温度
预处理得到的正极材料粉末中含有未溶解于NMP的黏结剂以及残余乙炔黑，这些物质的存在会影响再生LiCoO2的质量。黏结剂常用聚偏氟乙烯（PVDF），热解温度在320℃以上[15]，因此理论上它和乙炔黑可以通过高温氧化分解去除。英语26
对正极材料粉末的热分解情况进行了TG/DSC 表征，结果见图2。表征结果显示，随着温度升高，材料主要包括两个失重区域，分别位于150～320℃和320～600℃两个温度区间。在150～320℃为第一个失重区域（质量分数约0.45%），主要是由结合水的损失引起；在320～600℃为第二个失重区域（质量分数约2.42%），同时，在325℃和515℃处出现两个放热DSC的峰值，前者是PVDF 裂解形成的，后者是乙炔黑燃烧形成的。根据表征结果，煅烧温度为600℃可以除去预处理后正极材料粉末中的添加剂杂质。
对在600℃下煅烧(Ⅰ)5h的正极材料粉末采用XRD进行表征，结果见图3。结果显示煅烧前（曲线a）存在碳特征峰，在煅烧后（曲线b）消失，表明在该煅烧条件下，乙炔黑被完全燃烧除去。3.2最佳浸出条件的确定
3.2.1最佳柠檬酸浓度的确定。
在浸出温度为80℃、固液比为20g/L、H2O2体积分数为2％、浸出时间为120min条件下，考察了柠檬酸浓度对Co和Li的浸出效果。从图4可以看出，柠檬酸浓度从0.5mol/L增加到1.5mol/L，两种金属的浸出效率均迅速增加。但当浓度大
于图2预处理后正极材料粉末的TG/DSC表征结果
··3876
第8期张飞等：一步法回收和再生废旧钴酸锂电池中的钴酸锂1.5mol/L 时，效率反而有小幅下降。
浸出反应为固液反应，反应机理如式(2)所示。由固液反应动力学可知，固液界面处参加反应的H +被消耗后，溶液中的H +会向反应界面处扩散，因此增加柠檬酸的浓度有利于反应进行。但是酸浓度过高，浸出效率反而会有微小下降，这可能是由于在Li +、Co 2+、Cit 3−、HCit 2−、H 2Cit −的存在下，浸出过程出现盐析效应引起的[16-17]。根据实验结果，浸出反应最佳柠檬酸浓度为1.5mol/L 。
H 3Cit +LiCoO 2+H 2O 2¾
®¾¾Co(Cit )2+Co(H 2Cit )+Li 3Cit +Li 2(HCit )+Li(H 2Cit )+O 2+H 2O
(2)
3.2.2最佳固液比的确定。
在柠檬酸浓度为1.5mol/L 、H 2O 2体积分数为
2%、浸出温度为80℃、浸出时间为120min 条件下，考察了固液比对Co 和Li 浸出效率的影响。从图5可以看出，随着固液比的增大，Co 和Li 的浸
出效率呈下降趋势，其中，固液比从10g/L 增加到20g/L ，浸出率下降缓慢，而固液比从20g/L 增加到30g/L ，浸出效率下降迅速。其原因是随着固体量的增加，单位固体表面的酸浓度降低，造成反应速度降低，使得固含量高过一定数值后，在实验时间内无法将正极材料中的Co 和Li 完全浸出，浸出效率降低。根据实验结果，最佳的固液比为20g/L 。
罾蹦鲤鱼3.2.3最佳H 2O 2用量的确定
在浸出温度为80℃、柠檬酸浓度为1.5mol/L 、固液比为20g/L 、浸出时间为120min 条件下，考察了H 2O 2浓度对Co 和Li 浸出效率的影响。从图6可以看出，没有加入H 2O 2的情况下，Co 、Li 浸出效率较低，随着H 2O 2体积分数增加到2%，Co 和Li 的浸出效率均迅速增加，而且对Co 影响更加显著。但H 2O 2体积分数超过2%时，两种金属的浸出效率几乎恒定。
浸出体系中没有还原剂时，LiCoO 2仅能自身发
生氧化还原反应，由于Co —O 键的破坏非常困难，
因此Co 的浸出率较低。当加入H 2O 2时，H 2O 2在酸浸出反应中起到还原剂的作用，LiCoO 2中Co
3+被还原为Co 2+扩散到溶液中，因此增大双氧水的浓度能增加其与Co 3+接触的机会，从而提高反应速度和浸出量。同时，由于羧基具有氧化性，对Co 3+还原成Co 2+的还原过程有影响，因此，双氧水的还原性对
羧基的氧化性也有抑制作用。根据实验结果，H 2O 2的最佳体积分数为2%。3.2.4最佳浸出温度的确定
在柠檬酸浓度为1.5mol/L 、H 2O 2体积分数为2%、固液比为20g/L 、浸出时间为120min
条件下，
图3正极材料煅烧(Ⅰ)前后的XRD
表征结果
电脑管家怎么卸载
图4
柠檬酸浓度对浸出效率的影响
图5
固液比对浸出效率的影响
图6H 2O 2用量对浸出效率的影响
·
·3877
化工进展2019年第38卷
考察了浸出温度对Co 和Li 浸出效率的影响。从图7可以看出，浸出温度在80℃以下，随着浸出温度
小学数学教学反思
的增大，Co 和Li 的浸出效率呈现上升趋势，浸出温度在80℃以上时，浸出效率趋于稳定。
温度升高对于化学反应速度和扩散速度都有一
定促进作用，但是过高的温度会加快H 2O 2的热分解速度，降低H 2O 2实际参加反应的量。根据实验
有趣的一件事作文300字
结果，最佳浸出温度为80℃。3.2.5最佳浸出时间的确定。
在柠檬酸浓度为1.5mol/L 、固液比为20g/L 、
H 2O 2体积分数为2%、浸出温度为80℃的条件下，考察了浸出时间对Co 和Li 浸出效率的影响。从图8中可以看出，浸出时间在10～60min 时，随着浸
出时间的增大，Co 和Li 的浸出效率呈现上升趋势。浸出时间超过60min 后，延长浸出时间不会提高浸出效率，说明酸浸在60min 内达到反应平衡。根据实验结果，最佳浸出时间为60min 。3.3
煅烧（Ⅱ）温度对再生LiCoO 2组成结构和颗粒形貌的影响
3.3.1煅烧(Ⅱ)温度对组成结构的影响
图9为不同煅烧(Ⅱ)温度下再生LiCoO 2的XRD
结果，由图可知，3种煅烧(Ⅱ)温度下得到的再生
LiCoO 2的XRD 图基本相同，均具有(003)、(101)、(104)等LiCoO 2的特征衍射峰。500℃的再生LiCoO 2在2θ≈66°处有一个特征峰(440)，而700℃和900℃
再生LiCoO 2存在两个特征峰(018)和(110)，所以前者为尖晶石结构，后者为六方相层状结构[18-19]，说明随煅烧(Ⅱ)温度由500℃升高到700℃，LiCoO 2晶
型发生了由尖晶石结构向层状结构的转变。另外，随着煅烧(Ⅱ)温度的升高，峰强度增强、峰宽变窄，说明在这个过程中，晶体结晶度不断提高，结构逐渐规整。900℃下出现了Co 3O 4的衍射峰(220)、(311)，推测为高温增大了锂离子的蒸发，从而形成非化学计量的Li x Co 2-x O 2(x ＜1)，其在热力学上为
不稳定物质，冷却时分离出CoO 相，CoO 再转变成Co 3O 4[20]。
3.3.2煅烧(Ⅱ)温度对颗粒形貌的影响
采用SEM 表征了不同煅烧(Ⅱ)温度下得到的再
生LiCoO 2的颗粒形貌（图10），其中，图10(a)、图
10(b)、图10(c)对应的温度分别为500℃、700℃、900℃。从图中可以看出，低温煅烧得到的LiCoO 2颗粒团聚明显，颗粒间边界模糊，随着煅烧(Ⅱ)温度的升高，颗粒间的边界逐渐清晰，并且LiCoO 2颗粒的大小增加。在这个过程中，LiCoO 2首先发生晶
型的转变，结晶度逐渐变大，晶粒生长，因此颗粒直径增大，团聚现象减少，当煅烧温度达到900℃时，颗粒进一步长大，且存在大小不同的情况，这可能是由于高温使部分LiCoO 2晶体的锂离子脱出挥发，非化学计量的Li x Co 2-x O 2分解产生了Co 3O 4，使
材料中的颗粒大小产生了差异。3.4
再生LiCoO 2的电化学性能评价
将不同煅烧(Ⅱ)温度制得的再生LiCoO 2制成扣式电池用于其电化学性能评价。
图11为首次放电性能测试结果，可知3个锻烧(Ⅱ)温度得到的LiCoO 2
的首次放电比容量分别为
图8
浸出时间对浸出效率的影响
图9不同煅烧温度下再生LiCoO 2的XRD
表征结果
图7
温度对浸出效率的影响
··3878
