大连理工大学硕士学位论文
摘要
环境友好与绿色化生产技术是当前化学研究与开发的前沿。传统氧化反应中所用的氧化剂都对环境有害，不能满足当今普遍提倡的环境保护、绿色化学、讲究原子经济性的要求。过氧化氢作为氧化剂，其反应的唯一副产物是水，反应后处理容易，是一种理想的清洁氧化剂，故过氧化氢在众多氧化剂中脱颖而出，越来越受到各国化学工作者的关注。但由于过氧化氢水溶液是一种中等活性的无机氧化剂，直接与有机物反应时，反应大多成两相体系，氧化效率低，产品收率不高；同时过氧化氢稳定性差，使其应用范围受到限制。因此，寻求能够高效活化过氧化氢，使之不易分解的催化剂，迸一步拓宽其应用范围成为国际上研究的热点课题。以往的研究表明，钨过氧化物对催化过氧化氢的氧化反应具有良好的效果。
本文探索了新的合成己二酸的绿色路线，选择二水合钨酸钠作为催化剂，在无溶剂的条件下，水溶液中以过氧化氢直接氧化环己烯、环己酮、环己醇、ｌ，６一己二醇等化合物一步合成己二酸。对于取代目前广泛采用的污染严重的生产己二酸的方法具有重要的意义。同时，对环己烯绿色氧化工艺中影响反应的因素作了较系统研究，研究结果表明：当环己烯：钨酸钠：四苯基溴化鳞：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０，水浴加热，快速磁力搅拌（９００ｒｐｍ），７５℃水浴保持１
ｈ，８３℃水浴保持１ｈ，９０℃水浴反应６ｈ，可以高收率的得到己二酸，收率９０％，其中一次自然结晶率为７５％。
外星人就在月球背面烯烃的氧化断裂成羧酸是有机合成中的重要反应，文中还考察了过氧化氢对直链烯烃，芳香烃类化合物的氧化性能。当苯乙烯：钨酸钠：四苯基溴化磷：硫酸氢钾：过氧化氢的摩尔比为１００：１：１：１：４４０时，９０℃下反应２４ｈ可得到收率为９０％的苯甲酸。
文中提出了温和的合成三丙酮三过氧化物的方法，并且测定了其单晶结构，以及对三丙酮三过氧化物的爆炸历程及降解作了一定的研究。
关键词：过氧化氢；己二酸；苯甲酸；三丙酮三过氧化物；单晶结构
烯烃的过氧化氢氧化研究
ＯｌｅｆｉｎＯｘｉｄａｔｉｏｎｗｉｔｈＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ａｎｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙｂｅｎｉｇｎａｎｄｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｈｉｇｈｌｙｄｅｓｉｒａｂｌｅｉｎｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙｃｈｅｍｉｃａｌｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ．Ｂｕｔｖａｒｉｏｕｓｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ
ｏｘｉｄａｎｔｓａｒｅａｌｌｅｘｐｅｎｓｉｖｅａｎｄｈａｚａｒｄｏｕｓｔＯｏｕｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ．Ｗｉ也ｒｅｓｐｅｃｔｔｏｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄｅｃｏｎｏｍｉｃｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｐｅｒｏｘｉｄｅｉＳｐｒｏｂａｂｌｙｔｈｅｂｅｓｔｏｘｉｄａｎｔｂｅｃａｕｓｅｗａｔｅｒｉｓｔｈｅｓｏｌｅｅｘｐｅｃｔｅｄｂｙｐｒｏｄｕｃｔａｎｄｅａｓｉｌｙｗｏｒｋｕｐ．Ｈｏｗｅｖｅｒｔｈｅｉｎｈｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｖｅａｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎ
ｐｅｒｏ）【ｉｄｅｉｓｒｅｌａｔｉｖｅｌｙｌｏｗｅｒａｔａｍｂｉｅｎｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ＳＯｉｔｉｓｏｆｉｎｔｅｒｅｓｔｔｏｆｉｎｄｅｆｆｉｃｉｅｎｔａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙａｃｃｅｐｔａｂｌｅｃａｔａｌｙｓｔＳｔｏｉｍｐｒｏｖｅｉｔｓｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｎｌｅｐｒｅｖｉｏｕｓｒｅｓｅａｒｃｈｉｎｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｐｅｍｘｏｔｕｎｇｓｔａｔｅｉｓ
ａｌｌｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃａｔａｌｙｓｔｉｎｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅａｓｏｘｉｄａｎｔ．
Ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ，ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌａｎｄ１，６
－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌＣａｎｎＯＷｂｅｏｘｉｄｉｚｅｄ
ｄｉｒｅｃｔｔｙｉｎｔｏａｄｉｐｉｃａｃｉｄｗｉｔｈ３０％ｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｉｎｗａｔｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏｆｔｕｎｇｓｔｅｎｃａｔａｌｙｓｔ．Ｔｈｅｅ岱姚ｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓｏｎｔｈｅｇｒｅｅｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ
ｏｘｉｄａｔｉｏｎｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ，ａｎｄｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｍｏｔｅｒａｔｉｏｏｆ
斯蒂芬霍金
ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ：Ｗ：Ｐ１１４ＰＢｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０ｚ＝１００：１：１：１：４４０
ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆａｄｉｐｉｃａｃｉｄｃｒｙｓｔａｌｉｓ７５％ａｎｄｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙｆｒｏｍ７５—
冰糖雪梨粥的做法９０℃ｆｏｒ８ｈ．Ｏｘｉｄａｔｉｖｅｃｌｅａｖａｇｅｏｆｏｌｅｆｉｎｓｉｎｔｏｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄｓｉｓｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｏｒｇａｎｉｃｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，火力银电
ｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎａｂｉｌｉｔｙｏｆｈｙｄｒｏｇｅｎｐｅｒｏｘｉｄｅｔｏｌ—ｏｃｔｅｎｅａｎｄｖｉｎｙｌ—ｂｅｎｚｅｎｅｗｅｒｅｓｍｄｉｅｄａｌｓｏ．ｎｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｖｉｎｙｌ－ｂｅｎｚｅｎｅ：Ｗ：Ｐ啦Ｂｒ：ＫＨＳ０４：Ｈ２０２＝１００：１：１：１：４４０ｉｓｇｉｖｅｎ，ｔｈｅｉｓｏｌａｔｅｄｙｉｅｌｄｏｆｂｅｎｚｏｉｃａｃｉｄｉｓ９０％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｉｒｒｅｄｖｉｏｌｅｎｔｌｙａｔ９０℃ｆｏｒ２４ｈ．
Ｔｒｉａｃｅｔｏｎｅｔｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ（ＴＡＴＰ）ｗａｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄａｔｍｉｌｄｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｎｄｉｔｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅＷａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｂｙＸ－ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ
ｍｅｔｈｏｄｓ．伯ｅｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｏｆｅｘｐｌｏｄｅａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ
ｏｆＴＡＴＰｗｅｒｅｓｔｕｄｉｅｄ．ＫｅｙＷｏｒｄｓ：ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｅｒｏｘｉｄｅ；Ａｄｉｐｉｃ
Ａｃｉｄ；ＢｅｎｚｏｉｃＡｃｉｄ；ＴｒｉａｃｅｔｏｎｅＴｒｉｐｅｒｏｘｉｄｅ；Ｘｌ
ｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ一Ⅱ一
独创性说明
作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得
大连理工大学或其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。
作者签名：日期：型垒！盈！ｐ
五花肉炖豆角———————１—————’—一
大连理工大学硕士学位论文
经期头疼是什么原因怎么办
散播爱的小天使引言
稀过氧化氢作为氧化剂，其反应后的唯一预期副产物是水，反应的后处理容易，同时过氧化氢水溶液，特别是低浓度的过氧化氢水溶液安全、无毒、廉价、运输、保存都很方便。鉴于此，在当今普遍要求环境友好的氧化过程中，过氧化氢在众多氧化剂中脱颖而出，成为理想的清洁氧化剂。
但稀过氧化氢直接与有机物反应时，反应体系大多成两相，氧化效率低，产品收率不高，使其应用受到限制。过氧化氢水溶液作氧化剂的另一个问题是稳定性差，易受热或在许多金属离子、非金属离子、固体微粒等的存在下分解。因此，寻求能够高效活化过氧化氢，又不使之分解的催化剂包括助催化剂，便成为众多从事这方面研究的工作者的目标。钨过氧配合物在催化过氧化氢氧化醇类为羰基化合物、烯烃为环氧化合物、烯烃为羧酸等方面的研究已经取得了令人鼓舞的成果，其研究和应用范围越来越广泛。
自从１９９８年日本名古屋大学的野依良治教授（２００１年诺贝尔化学奖获得者）在Ｓｃｉｅｎｃｅ上发表“用３０％过氧化氢氧化环己烯制备己二酸”一文以来，国内外的研究热点转向了以过氧化氢氧化烯烃特别是环己烯制备脂肪酸方向来。但是文种所使用的相转移催化剂三辛基甲基铵硫酸氢盐的价格非常昂贵，国内外均未实现工业化生产，所以用该体系来氧化烯烃制备己二酸尚不具备工业化条件。
本文旨在寻找一条新的合成己二酸的绿色路线，克服野依良治先生反应中试剂成本高、不易制备等的不足，使得绿色氧化制各己二酸的工业化成为可能，同时对过氧化氢氧化烯烃制各其他脂肪酸作了一些探讨。
烯烃的过氧化氢氧化研究
１文献综述
绿色化学（或环境友好过程）是当前化学研究与开发的前沿。它的核心是利用化学原理从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，其内容包括薪设计或重薪设计化学合成、制造方法和化工产品来根除环境污染，是最为理想的环境污染防治方法。按照杂志（（ＧｒｅｅｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ））的定义【ｌＪ，绿色化学是指：在制造和应用化学产品对应有效的利用（最好是可再生）的原料，消除废物和避免使用有毒的和（或）危险的试剂和溶剂。
醇类氧化为羰基化合物，酮类氧化为内酸，羧酸类化合物，烯烃环氧化为环氧化合物以及烯烃氧化断裂为羧酸、醛，是有机合成研究和工业生产中重要和使用频繁的反应。耳前实现这些反应的氧化剐有高锰酸镡、络酸及其衍生物、硝酸、卤素含氧酸盐、有机过酸等【２】，这些氧化剂成本昂贵，原子利用度很低，三废排放量大，严重威胁着人体健康和生态环境。在如今普遍提倡环境保护、绿色化学、讲究原子经济性的年代，这些缺点已逐渐变得越来越不可容忍。因此，研究和开发新的绿色氧化方法和氧化体系，实现清洁生产己成为科学界和工业界的共识。
过氧化氢又名双氧水。分子式是Ｈ２０２，相对分子质量３４．０１。它是一弱酸性的无色透明液体，通常所用的过氧化氢溶液的浓度为３０％，相对密度１．４０６７（２５℃），熔点．０．４１℃，沸点１５０．２℃，溶于水、醇、醚，不溶子石油醚，极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金
属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热，具有较强的氧化能力。过氧化氢反应历程后生成的唯一的副产物是水，因此以其不产生任何的有害废物而成为绿色氧化剂的首选。
落花歌词
但是由于过氧化氢水溶液是一种中等活性的无机氧化剂，直接与有机物发生反应时，反应大多形成两相体系，氧化效率低，产品收率不高。同时由于过氧化氢作为氧化剂的时候其稳定性比较差，易受热或在许多金属离子、非金属离子、固体微粒等存在下分解，使其反应范围受到限制。因此，寻找能够高效活化过氧化氢又不使之分解的催化剂，进一步拓宽其应用范围一直是近年来国际上化学科研者研究的热点课题。迄今发现钼、钨、钉、锇、钒等无机催化剂和钛硅分子筛对过氧化氢的氧化反应具有良好的催化作用，但钌、锇等金属价格昂贵，钛硅分子筛制备困难，不能广泛应用。本文主要介绍近年来钨，钼过氧配合物催化下，过氧化氢氧化醇、醛、酮、烯烃、环烯烃、硫醚及其它类似化合物的研究进展。
．２．
