如何做市场调查新型通用离子交换膜的研究与实践
汪耀明;吴亮;徐铜文
【摘 要】Due to the special ion transfer characteristic in ion exchange membranes ,the electro-membrane process bad on ion exchange membranes can achieve the paration and classification of the ions,which have found more and more important applications in clean pro-duction,energy-saving and emission reducing,environmental protection,and energy conver-sion. The ion exchange membranes process meet with the demands of energy-saving,reu of raw material,and pollution prevention in modern industries,and have become one of the key components for sustainable development in our economy. However,the preparation and applica-tions of homogenous in exchange membranes are still at infant stage of development in China due to technological embargoes and price monopoly by the Japan leaded developed country. As a conquence,it is of great significance for the development of some novel membrane prepara-tion routes. A one-step preparation route of homogenous exchange membranes by
polyacylation of ionized monomers was developed in our lab. The ATRP technology was ud to manipulate the structure of ion exchane membranes to achieve the constrcution of hydrophobic structure in the main chain and hydropholic in the side chain by controlling graft density and graft length of the side-chain pendant. The prepared membranes by this strategy will meet the demands of dif-ferent applications. The indutrial preparation of this kinds of ion exchange membranes can breakthourgh the technological embargoes and price monopoly the Japan of leaded developed country and can achieve development of the independent intellectual property rights in ex-change membranes production. The preparation route is very simple and effective with a moder-ate operation condition. The quarternization and sulfonation steps were avoided in our prepara-tion route with a simplified preparation steps and a reduced pollution. Our preparation route meets with the demand of high-effective membranes in diffusion dialysis,conventional electro-dialysis and bipolar membranes electrodialysis. The prepared membranes were tested with satis-factory results in many different process such as special wastewater treatment,organic acids production,amino acid paration and purification,and heavy metal wastewater trea
tment.%基于离子交换膜的电膜技术，由于其独特的离子传递特性，可以进行离子物系的分离分级，在清洁生产、节能减排、环境保护、能量转换等方面有着广泛的应用前景。然而，目前国内相关均相离子膜产品尚处于起步阶段，以日本为首的国家对我国进行相关技术封锁和价格垄断。正是基于这样的产业背景和现实意义，开发出新型的均相离子膜制备路线尤为重要。本课题组提出了一种简单而通用的侧链型离子化芳香族聚合物的合成方法，即“离子单体聚酰基化”均相离子交换膜制备路线，并通过ATRP法来设计离子交换膜的主链憎水、侧链亲水的接枝结构，通过对接枝密度和接枝长度进行调节，实现对膜性能的调控，以满足不同的应用过程对膜性能的要求。此种均相离子交换膜的制备工艺及产业化生产攻关，可以打破以日本为首的国家对我国离子膜产品的技术封锁，实现具有我国自主知识产权的离子膜技术的产业化。制备条件温和、制备工艺简单、快捷，而且整个过程没有传统方法中常用的季铵化或磺化步骤，有效地简化工艺和降低环境污染，可用于扩散渗析、普通电渗析以及双极膜电渗析过程对高性能离子交换膜材料的需求。该系列离子交换膜在特种废水处理、有机酸生产、氨基酸分离纯化、重金属废水处理等诸多领域得到了广泛的使用，均取得了较为满意的使用效果。
【期刊名称】《中国工程科学》
【年(卷),期】2014(000)012
香港翻译【总页数】11页(P76-86)
【关键词】离子交换膜;电渗析;有机酸;氨基酸;重金属废水
【作 者】汪耀明;吴亮;徐铜文
【作者单位】中国科学技术大学化学与材料学院，合肥230026;中国科学技术大学化学与材料学院，合肥230026;中国科学技术大学化学与材料学院，合肥230026中班打击乐教案
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ028.8
离子交换膜是指膜状的离子交换树脂，一般包括膜相主题（骨架）、固定基团及基团上的可移动离子，因此和离子交换树脂一样，按照其带电荷的种类不同主要分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。对于阴离子交换膜，除强碱型季胺基团外，还有伯、仲、叔、季胺的胺基和芳胺基等[1]。不同基团的离子交换膜材料功能不同，一般来说强酸强碱型膜材料由于4级单词
电导较高一般可以用于电渗析和扩散渗析过程以及燃料电池隔膜，而弱酸/弱碱型离子交换膜材料主要用于吸附分离过程。最早离子交换膜有关的基础研究起源于1925年Michaelis和Fujita进行的一些均相弱酸胶体膜方面的基本研究[2]。接着，Söllner于1932年提出了同时含有荷正电基团和荷负电基团的镶嵌膜和两性膜的概念，同时发现了通过这些膜的一些奇特的传递现象[3]。在1940年左右，为了迎合工业的需求，酚醛缩聚型离子膜被开发并开始引起人们的广泛关注。但是由于商品高性能离子交换膜的缺乏，工业应用仍是空白，直到1950年美国Ionics公司的Juda和McRac、1953年Rohm公司的Winger等发明了性能优良的离子交换膜（异相膜），以离子交换膜为基础的电渗析过程才开始快速应用于工业电解质料液的脱盐和浓缩，从那时起，离子交换膜进入了快速发展期，并得到了诸多改进[4]。例如，20世纪60年代，日本旭化成公司实现了用一价离子选择性膜从海水制盐的工业化；20世纪70年代，Du Pont公司开发出了化学性质非常稳定的全氟磺酸和羧酸复合膜-阳离子交换膜（Nafion®系列），实现离子交换膜在氯碱电解工业和能量储存系统（燃料电池）的大规模应用。现在，随着离子交换膜产品越来越齐全，膜材料、膜组件、膜装置的不断完善，离子交换膜在清洁生产、节能减排、环境保护、能量转换领域得到越来越广泛的使用，取得了十分显著的经济效益、社会效益、环境效益。
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我国离子交换膜的研究是从20世纪50年代后期开始的，也是我国最早开发研究的膜品种，当时北京和上海的科研单位最早是将离子交换树脂磨成粉再加压成异相离子交换膜。以此技术为基础，形成了现在我国市场上离子膜的主导产品，年产量达5×105m2左右。但由于异相膜的电阻高、选择性低、性能不稳定、寿命相对较短，目前主要应用在污水的初级处理过程中，远远不能胜任清洁生产、环境保护、精细化工分离纯化等过程中对离子膜材料的性能要求。
当前，研制经济型、高稳定性、高选择性、低电阻的均相离子交换膜，并应用于清洁生产、节能减排、环境保护、能量转换等行业，是离子交换膜技术的发展方向。美国的杜邦/Dow/GE，德国的西门子/ PCA，意大利的Solvay，日本的旭硝子等公司都参与了这项竞争。如DuPont、Asahi Glass、Asahi Chemicals、Dow Chemical、Solvay-Solexis等公司皆分别开发出了品牌为 Nafion®、Flemion®、Aciplex®、Dow®、Hyflon®的产品。国内的山东东岳集团近年来也开发出此类产品，此类膜材料的C-F主链赋予了膜优异的稳定性，但生产过程复杂，催化剂难合成，装置多，成本很高。国内的一些单位（包括山东东岳集团、上海交通大学、中科院上海有机所、中科院大连化学物理所、中国科技大学、大连理工大学、山东省海洋化工科学研究院、中科院宁波材料所等）除在含氟的离子交换膜高血压怎么调理最好
取得进展外，也在经济型的离子膜方面开展了大量的基础研究工作。研究的思路大部分还是在含有苯环的各种高分子体系包括聚苯醚、聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮等的体系中引入功能基团。虽然部分研究成果已形成了中试规模的生产，但还没能形成规模化的应用及产品的系列开发。正由于国内均相离子交换膜工业化产品的空白，以日本为首的国家对我国进行相关技术封锁和价格垄断，使得国外均相离子交换膜价格在国内不仅价格高昂（1 500～2 000￥/m2），而且供货周期长、附加条件多（如额外的包装及运输费用、货款100%提前支付、需告知使用目的），大大阻碍了电膜技术的应用推广。因此，发展具有我国自主产权且价格低廉的均相离子交换膜将打破国外的技术封锁，满足国内不断增长的技术需求，迫在眉睫。
均相阳离子交换膜的制备工艺复杂，主要是从单体或者聚合物出发，通过聚合或溶解过程制备出基膜，再在基膜上进行功能化引入功能基团，最终成膜[5，6]。对于阴离子交换膜制备而言，主要是采用氯甲醚进行氯甲基化再季胺化的方法，这种方法需要使用氯甲醚这种致癌性的物质，会危害人体健康，而在季铵化步骤中使用的后功能化的方法，反应过程难以控制，加之三甲胺引起的膜结构破坏和水溶胀，使得由此法制得的膜结构不紧凑。此外，基膜的胺化过程是通过异相反应制得的，使得卤甲基基团无法被完全且均匀的取代，
且需要大量的有机溶剂，会对环境造成污染。而阳离子交换膜在功能化引入磺酸基团的过程中，需要使用氯磺酸、浓硫酸，而目前作为膜液支撑材料的国产纤维织物不能满足于如此高的腐蚀性，且制备过程不能系列化和定量化。因此，开发出新型的均相膜制备路线尤为重要。
侧链磺化型芳香族聚合物（SCT-SAPs）具有与Nafion类似的结构但价格却相对便宜得多，因此SCT-SAPs是非常有希望替代Nafion膜的材料。另外，由于氢氧根与质子具有相似的传导机理，侧链“季盐”化型芳香族聚合物（SCT-QAPs）也应该是很有应用前景的阴离子交换膜材料。在这一背景下，笔者创造性地提出了一种简单而通用的侧链型离子化芳香族聚合物的合成方法即“离子单体聚酰基化”法，形成离子膜制备新平台（如图1所示）。通过一步合成侧链磺化型二芳基单体，并在酸性体系下，通过（磺化）二芳基单体与芳香二羧基单体的聚酰基化反应一步合成侧链磺化型芳香族聚酮，特别是冠醚结构可通过二苯并18-冠醚-6单体直接引入到聚合物的主链中。相应的，通过一步合成侧链季铵化型二芳基单体，并在酸性体系下，通过（季铵化）二芳基单体与芳香二羧基单体的聚酰基化反应一步合成侧链季铵化型芳香族聚酮。冠醚结构同样可通过二苯并18-冠醚-6单体直接引入到聚合物的主链中。在此合成工艺中，冠醚结构是以化学键形式引入到阴/阳离子化芳香族聚合物
中的，冠醚与阳离子的络合作用赋予阴/阳离子膜独特的结构稳定性和电化学功能[7]。
