铁氧化物气固还原反应的优势区图
张伟;张菊花;李强;邹宗树
【摘 要】根据铁氧化物还原体系的热力学分析,建立了优势区图计算模型.以国际广泛引用的热力学基础数据为模型参数,由计算结果绘制出铁氧化物气固还原反应的新优势区图.提出了优势区图的“三线相交原则”和“三线平行原则”,并从理论上予以严格证明.热力学分析结果验证了模型的正确性,重构的优势区图可满足热力学约束条件.计算结果表明,CO和H2还原铁氧化物的三相点温度同为576℃,此时平衡还原势分别为50.70％和75.83％,CO和H2还原能力大小的转换温度为819℃.
【期刊名称】《东北大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2013(034)010
【总页数】4页(P1430-1433)
【关键词】铁氧化物;气固还原;热力学;优势区图;还原势
【作 者】张伟;张菊花;李强;邹宗树
【作者单位】东北大学材料与冶金学院,辽宁 沈阳 110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁 沈阳 110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁 沈阳 110819;东北大学材料与冶金学院,辽宁 沈阳 110819
【正文语种】中 文
【中图分类】TP274
鉴于铁氧化物气固还原反应在钢铁工业的广泛应用，相关研究工作[1-10]具有重要意义.文献[1]表明，铁氧化物还原反应的热力学数据常因不同参考文献来源[1-5]差异较大，并且由不同文献计算得出的优势区图也不尽相同.本研究尝试在建立铁氧化物还原反应的热力学计算模型的基础上，得出精确的优势区图，并通过热力学理论研究证明此优势区图的正确性.
1 热力学计算模型
CO还原铁氧化物的过程：
3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2，
(1)
(2)
FexO+CO=xFe+CO2，
(3)
(4)
(5)
以上5个反应中仅3个反应是独立反应，反应(5)是固相反应，其余均为气固两相反应.对于反应(1)～(4)，有
(6)
对于纯物质，其摩尔定压热容与温度的关系为
兴华幼儿园Cp(T)=A1+A2T+A3T-2+A4T2+A5T-3.
(7)
物质的吉布斯自由能是随温度变化的状态函数，其绝对值不可求，根据Kirchhoff公式，可定义温度T时纯物质i的标准焓、标准熵、标准吉布斯自由能分别为
HθT，i= Hθ298+Cp，i(T)dT+L1+
Cp，i(T)dT+L2+…，
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(8)
(9)
广告设计GθT，i=HθT，i-TSθT，i.
(10)
式中，L1，L2，…分别为对应温度段内该物质的相变焓.不难证明，化学反应的吉布斯自由
能变为
(11)
式中：νi为反应的计量数，反应物为负，产物为正.同理，对于H2还原铁氧化物的热力学计算数据可用式(7)～式(11)求得.
根据文献[2，4]所述，铁氧化物还原过程中，化学计量比的FeO不能稳定存在，因此所有计算过程的参数x取0.947.
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该热力学模型的计算过程由VB编程实现，热力学基础物性参数均来源于国际广泛引用的热力学数据库[6-8]，计算流程见图1.
图1 热力学计算系统流程图Fig.1 Flow chart of thermodynamic calculation system
2 结果与讨论
2.1 计算结果
根据本研究建立的热力学计算模型，得出铁氧化物气固还原反应的优势区图，见图2.图中Fe2O3的平衡还原势曲线非常接近温度轴(未给出)，表明Fe2O3→Fe3O4为不可逆反应，标准反应吉布斯自由能很负，所需还原势很小，A和A′点分别为CO和H2还原铁氧化物的三相点，B和B′点分别为CO和H2还原能力大小的转变点.
由图1可知：A点与A′点的温度点重合，同为576 ℃，B点与B′点的温度点重合，为819 ℃；CO和H2还原铁氧化物的三相点处的平衡还原势分别为50.70%和75.83%.
图2 新优势区图Fig.2 New predominance area diagram
2.2 讨 论
1) 对比分析：以反应式(4)中CO还原磁铁矿Fe3O4的为例，不同参考文献[1，4-5]的计算结果见图3.由图3可知，不同文献的计算结果相差很大，且平衡还原势φCO随温度变化比吉布斯自由能随温度的变化更敏感.
图3 不同文献CO还原磁铁矿的计算结果Fig.3 Calculation results of magnetite reduction to iron with CO from different referencesmand
图3中的Kawai数据[5]可视为两个文献[2，4]的盖斯叠加，一处为文献[4]中Fe3O4的标准生成吉布斯自由能，一处来自文献[2]中CO燃烧生成CO2的热力学数据，叠加后的计算结果与Rao[4]直接给出的数据相比变化很大.
2) 热力学理论证明：图2新优势区图中，A与A′点以及B与B′点温度点的重合并非偶然，而是严格遵循热力学原理.但根据常见冶金学教材或文献[2-5]中的数据而绘制的优势区图都不能同时满足本研究提出的“三线相交原则”和“三线平行原则”.
i) 三线相交原则：“三线相交原则”特指以还原剂CO或H2还原铁氧化物时，三条平衡还原势曲线FexO→Fe，Fe3O4→Fe和Fe3O4→FexO应严格相交于一点.
以CO还原铁氧化物的反应为例，根据式(6)，ΔGθr(T)和φCO的值由T而定，而前者为定义域内T的单调函数，则必然存在温度T0，使ΔGθ5(T0)=0.
又因为
则有
ΔGθ2|T=T0=ΔGθ3|T=T0=ΔGθ4|T=T0，
φ2CO|T=T0=φ3CO|T=T0=φ4CO|T=T0.
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因此，T0时FexO→Fe，Fe3O4→Fe和Fe3O4→FexO三条平衡还原势曲线相交于一点，即通常所指低温还原与高温还原的转变点，一般文献所述在560～580 ℃之间[1-5]，如图2中A点或A′点.
ii) 三线平行原则：如图2所示，CO和H2还原Fe3O4→FexO，FexO→Fe分别相交于B和B′点，“三线平行原则”中的三线分别指AA′，BB′以及纵轴.
根据上述三线相交原则，H2还原条件下，FexO→Fe，Fe3O4→Fe和Fe3O4→FexO三条平衡还原势曲线的交点同样为方程ΔGθ5(T0)=0的根T0，如图1中A′点.因此AA′的连线与纵轴平行.
H2还原主要铁氧化物的反应方程式为
3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O，
(1’)
(2’)
FexO+H2=xFe+H2O，
运动会条幅(3’)
(4’)
B点为反应(2)和(2’)的交点，B′为反应(3)和(3’)的交点.交点B处，
式中：φCO和φH2的值相等；B处Kθ2=Kθ2′.反应(2)减去(2’)得
CO+H2O=CO2+H2.
(12)
于是，B点处即
由数学方法知上式左边为关于T的单调函数，因此函数与T轴有且只有一个交点同理B′点对应的温度亦为式(12)的根文献所给的一般为810～820 ℃.
综上所述，AA′，BB′以及纵轴三线必然互相平行.
3 结 论
1) 根据建立的铁氧化物气固还原反应热力学计算模型，重构了可满足热力学约束条件的新优势区图.
2) 提出了优势区图的“三线相交原则”和“三线平行原则”，并从理论上予以严格的数学证明，验证了模型计算结果的正确性.
3) 根据新优势区图，CO和H2还原铁氧化物的三相点温度均为576 ℃，此时平衡还原势分别为50.70%和75.83%；CO和H2还原能力大小的转换温度点为819 ℃.
参考文献：
[1] Zhang W，Li Q，Zhang J H，et al.Revision of predominant area diagram of reactions of iron oxides reduced by CO and H2[J]//Proceedings of the 4th Australia-China-Japan Joint Symposium on Iron and Steelmaking.Shenyang，2012：3-6，26.
[2] 梁连科，车荫昌，杨怀，等.冶金热力学及动力学[M].沈阳：东北工学院出版社，1990：86-90.
(Liang Lian-ke，Che Yin-chang，Yang Huai，et al.Metallurgical thermodynamics and kinetics[M].Shenyang：Northeast Institute of Technology Press，1990：86-90.)
