离子液体在色谱分析中的应用
摘要 离子液体作为一种优良溶剂越来越受到人们的关注，它是当前化学研究领域的一个热点，它在化学的各个领域都有研究和应用。本文将对离子液体在气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等色谱分析中的应用研究进行综述。并对离子液体在色谱研究应用中的发展进行了展望。
关键词 离子液体 福字开头的成语气相色谱 液相色谱 毛细管电泳 综述
离子液体，又被称为室温离子液体或室温熔融盐，是当前化学研究的热点之一。离子液体一般是由特定的体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的物质。有机阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季磷盐、N-烷基吡啶离子及N，预防近视图片N-二烷基咪唑离子，常见的阴离子为卤素离子⑴、AlCl-4和含F、P、S 的多种离子⑵，如BF4-、PF6-、CF3COO-等。离子液体有一些独特的优点：（1）液体状态温度范围广，最高可达300℃；（2）蒸汽压极小，不易挥发、不可燃、毒性小；（3）对有机物和无机物都有良好的溶解性；（4）导电性能好，具有较宽的电化学窗口；（5）合成比较
简单，可以通过改变其组成调节其物理化学性质。这些为常规溶剂所无法比拟的优点使得离子液体在有机合成、催化、电化学、新材料及分析化学等方面都有极广泛的应用。随着离子液体在化学领域的研究和应用日益广泛，其在色谱方面的应用研究最近发展的也较快，已成为色谱研究的一个热点。本文将对室温离子液体在气相色谱、液相色谱、毛细管电泳等色谱分析中的应用研究进行综述。
1． 离子液体在气相色谱中的应用
离子液体在气相色谱中应用研究做得最出色的是Armstrong研究小组。1999年Armstrong 与其合作者⑶开始着手研究离子液体作为固定相应用于气相色谱，考查了两种典型离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和氯化1-丁基-3-甲基咪唑)作为涂渍在融熔石英毛细管的固定液膜的性能，发现离子液体的润湿能力和粘度可使其成为多种气相色谱理想的固定液。同时，他们认为离子液体固定相具有两象性，比如：如果它们作为极性固定相能够很好地分离极性化合物；如果它们作为非极性固定相亦能够很好地分离非极性化合物。在反相色谱中，比较了上述离子液体作为常用商业聚硅氧烷柱固定液的性能，发现极性较弱的离子液体对非极性化合物有着较好的分离能力，然而更有趣的是，含强给质子基团的溶质
却能够被有效地保留下来。通过线性吉布斯自由能法能够给出合理的解释⑷：氯化1-丁基-3-甲基咪唑总是能够更有效地与给质子型分子和受质子型分子相互作用；1-丁基-3-甲基眯唑六氟磷酸盐更倾向于与非极性分子相互作用。此外，离子液体阴离子部分的不同也会影响室温离子液体作为固定相的选择性和增溶能力。
Armstrong研究组也进行了相关研究：使用完全甲基化的β-环糊精和2，6-二甲基取代的β-环糊精溶解于离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑中，制备成可涂渍在毛细管柱上的多元溶剂型固定液，应用于气相色谱的手性分离。研究者比较了其与传统商业环糊精柱的性能，发现前者的手性分离效率远差于后者。对于这个观察结果，其原因很可能是在1-丁基星星月亮太阳-3-甲基咪唑离子与环糊精空穴之间形成包合配合物，因而阻碍了手性辨认过程。此外，为解决传统离子液体固定相存在着较低的最高使用温度和峰值效率等问题，Anderson和Armstrong成功合成了两种新的含较大相对分子质量咪唑阳离子的离子液体——1-苯甲基-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐和1-(4-甲氧苯基)-3-甲基咪唑三氟甲磺酰盐，它们作为固定相在高达260℃的条件下仍表现出良好的热稳定性。
最近，Ding，Welton和Armstrong⑸首次在气相色谱中采用手性离子液体为固定液进行
对映体分离，能够有效分离多种溶质，包括醇类、二醇类、亚砜、双氧化物和乙酰胺。
2． 离子液体在液相色谱中的应用
普遍使用的硅胶型化学键合固定相，其残余硅烷醇基团表面酸度易引起许多意想不到的亲硅烷醇相互作用，导致拖尾峰，冗长的保留时间，并且重现性差，特别是在分离碱性化合物时产生严重的拖尾现象。大量研究表明：离子液体作为流动相改性剂或洗脱液能够显著地提高液相色谱的分离效果。
He与其合作者⑹采用C18柱，使用酸度为3．0的不同浓度的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为洗脱液，对麻黄碱的色谱行为进行了分析，发现咪唑阳离子和分析物的极性基团相互竞争与硅烷表面的硅烷醇基团结合，在C18柱内壁形成了一薄双分子层电子结构，能够有效地屏蔽残余硅烷醇。当离子液体的加人，使谱带拖尾和增宽程度降低，提高了分离度，缩短了分析物的保留时间。
Zhang与其合作者⑺采用0．054％ -0．869％的1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或氯化1-烷基-3-甲基咪唑作为含水流动相添加剂应用于3种儿茶酚胺(肾上腺素、降肾上腺素和多巴
安)的反相高效液相色谱分离。离子液体吸附在C献给老师的歌18柱固定相表面相互作用，抑制了硅羟基的解离，降低了硅烷醇活性，能够获得良好的对称峰和校正曲线线性。
Kaliszan与其合作者⑻采用含0．5％ -1．5％1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐添加剂的流动相进行8种碱性药物的正相和C18反相薄层色谱法分离研究。当这8种强碱性分析物(含4种吩噻嗪)使用纯乙腈作为流动相时都难以被洗脱出来。研究者将离子液体流动相添加剂与标准流动相添加剂(如氨、三乙胺、二甲基辛胺)的抑制效能进行比较，实验结果表明：前者的抑制效能远优于后者的，能够提供高效率的薄层色谱法分离强碱性药物。离子液体添加剂作为可吸附硅烷醇封端剂能够嵌合残余硅醇，屏蔽硅羟基，从而解决了固定相硅胶微粒表面酸度所造成的峰拖尾。对游离硅烷醇的钝化处理可获得朗缪尔等温吸附线和一系列高可靠性的保留参数。
Xu与其合作者⑼也采用1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体作为流动相添加剂进行胺类的高效液相色谱分离，分析了离子液体烷基链的长度、浓度和抗衡离子对分离的影响。一个与传统试剂四丁基铵溴化物的比较暗示离子液体起着离子对试剂的作用，更重要的是离子液体的氢键键合能力和疏水性发挥主要作用。
青春正能量之我是女神 Liu与其合作者⑽首次采用经离子液体改性的硅胶微粒作为固定相应用于生物碱的高效液相色谱分离，也获得了好的分离效果。
Villagran等研究者⑾对使用以离子液体为基础的离子色谱法测量卤化物杂质进行了专项研究。结果表明：离子液体(包括非水溶性离子液体)作为流动相对大多数的离子型化合物的离子色谱分析均适用，氯化物的检出下限为8×10-6。
Berthod和Card-Bmch⑿探讨了离子液体作为无载体支持的固定相和流动相应用于逆流色谱法的前景。他们分析了38种酸性、碱性及两性芳烃衍生物在1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐与水之间的分配情况。结果表明：高粘度的纯1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐溶剂不适合应用于逆流色谱，但加人一种低粘度的溶剂可降低粘度的影响。随后的研究发现采用40：20：40(质量比)的水：乙腈：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐两相液体体系做逆流色谱分析比较理想⒀。这说明离子液体的粘度大，限制了它在逆流色谱分析中的应用。当然，离子液体亦存在其它一些不足，比如：它对紫外光有着显著吸收限制了紫外光度检测器的使用，它的不挥发性使得在连续检测中不能采用蒸发光散射检测器。
3． 离子液体在毛细管电泳中的应用
离子液体在毛细管电泳中的应用研究比较多，这是因为离子液体具有较高的电导率，可以作为电解质添加剂用于毛细管电泳分离。
亚索打野离子液体与乙腈的可混溶性使它们可组成多元型电解质溶液调节分析物的迁移率和分离。Vaher等研究者的研究表明：使用0．5—8．5 mg／mL浓度的离子液体[CnMIM][X]{n=4，8；X=PF-6，CH3COO-，CF3COO-，(CF3So2)2N-，CF3(CF2)2COO-}作为电解质添加剂加人到乙腈中，应用于非水毛细管电泳，成功地完成了疏水性染料的分离⒁，酚类和芳香酸的分离⒂，及多酚的分离⒃，而采用传统的毛细管电泳法操作是不能实现的。研究认为：离子液体的阴离子部分的性质和浓度对缓冲体系的总电泳迁移率有影响，在含离子液体的分离介质中分析物的离解导致了分析物的分离。这是因为在分析物和离子液体的阴离子之间有复共轭对配合物形成，这也恰恰与所观察到的另一结果——离子液体的阴离子部分比阳离子部分对氢键碱度的影响更大相一致。
Staleup等研究者⒄报告了1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体作为快速流动的缓冲液在含水毛细管电泳法中的应用研究。此方法被认为简单且重现性好。在阳极处，因咪唑离子动态涂渍到融熔石英毛细管内壁上，形成一稳定阳离子层，引起溶液在毛细管内整体向负极方
向流动，从而形成电渗流，成功地将多酚化合物从葡萄籽的榨出汁中分离出来。这主要是因为本体溶液中的游离咪唑阳离子与多酚之间的弱缔合作用。但是，不论离子液体的阴离子部分还是阳离子部分都强烈地影响分离。比如：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为流动相的分离效果优于1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，且前者的适用范围比后者广。又如：阳离子部分为1-乙基-3-甲基咪唑离子，而阴离子部分为三氟甲基磺酸阴离子或硝酸根阴离子的两种离子液体均不能实现分离，但阴离子部分为四氟硼酸根阴离子的离子液体的分离效果和重现性都好。
Warner研究小组⒅认为在使用聚合物表面活性剂为载体(慢速移动的胶束相，即准固定相)的胶束动力学毛细管色谱法分离手性物质(联萘衍生物)和非手性物质(烷基芳基酮和氯代苯酚)，离子液体1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐加人到准固定相中起改性剂作用，它表现出既支持疏水性混和物的分离又可维持足够本底电流的能力。研究表明：分析物的分离是基于分析物与聚合物表面活性剂之间的相互作用，而室温离子液体的存在提高了分离度和峰值(最高)效率。同样有趣的是阴离子部分为三氟甲基磺酸离子和氯离子的离子液体均不能改善分离效果。
另一不同类型毛细管电泳分离的应用研究，是将室温离子液体涂渍到毛细管内壁上。Jiang等研究者⒆将1-烷基-3-甲基咪唑类离子液体作为改性剂添加到快速流动缓冲电解中，基于动态涂渍法，分离碱性蛋白质，如溶菌酶，细胞素C，胰蛋白质和α-胰凝乳蛋白酶原A贾卡等。通常由于熔融石英毛细管内壁表面硅烷醇基团电离而形成的带阴电荷层所产生的静电引力，会导致对蛋白质带阳电荷部分的静电吸引，从而造成碱性蛋白质粘附到毛细管内壁上。而离子液体动态涂渍到毛细管内壁，形成相反电荷层，因而排斥碱性蛋白质，抑制了咪唑阳离子与分析物之间的缔合作用。根据拇指规则，蛋白质表面相互作用的缔合常数降低到lO-3M-1以下，蛋白质就可抗吸附到毛细管内壁。对这4种碱性蛋白质的实验都获得了可重现的基线分离、良好的对称峰和高分离度。
Qin与其合作者⒇基于静态涂渍法，将离子液体癸基咪唑离子部分以共价键结合的方式固定到毛细管内壁上，从而逆转电渗流，实现了带阳电荷的药物、遗传物质DNA、金属离子分离。遗传物质DNA的分离实验表明：在经改性后的毛细管柱内持续雪龙号破冰船96 h以上，流过快速流动的缓冲液相，其性能并没有显著变化。值得注意的是，采用静态涂渍法的毛细管电泳法能与电喷雾电离源质谱联用，而采用动态涂渍法的毛细管电泳法因离子液体的不挥发性不能与质谱联用。
