应力松弛对拉伸PET的结构和取向的影响
摘要：PET的拉伸应力测试表明：只有当拉伸比达到2.3时才存在应变导致的结晶，实际由应变导致的结晶决定于变形率，并且发生在高拉伸率的低拉伸比下，应变导致的晶体的形成对PET的松弛行为有着明显的影响，松弛状态的PET拉伸到不同的拉伸比的实时双折射率测试表明：（a）在低拉伸比下，取向的松弛有很长一段时间，傅里叶红外光谱表明松弛发生之后总体的取向会减少，（b）在高拉伸比下，当明显的由应变导致的晶体发生时，取向会在短时间内减少，在10s后达到定值并在其后仍然是定值，这种行为可能是因为非晶物质中链的伸展受到限制而结晶，松弛FTIR测试表明由于退火导致取向的增加，DSC实验表明对于所有的拉伸比松弛过后结晶度都有所增加，这可能是因为取向的非晶物质的转变。
1，前言
取向的工作思想总结PET是非常重要的商业半晶体材料，在薄膜，纤维制品和塑料瓶上有着广泛的应用，现有很多技术可以实现取向，比如：拉伸，辊拉，吹塑和固态挤出，这些技术所获得的取向程度会由于松弛现象而下降，并会由于变形力的减小而发生回复，回复的发生可归咎为聚合链的在非晶区域的移动，这会减少链的延伸，链的取向趋向于等方向状态，因为这是能量最
有利的状态，这个过程为了产生最大的取向我们需要更细的了解松弛的机理。
辊拉是这个团队的最大兴趣，并且对主要过程参数和取向材料的结构和性能的结果之间的关系进行了研究，研究表明取向会随着辊拉速度的增加而增加，也会随着辊间距离的增加而减小，这个过程的特点是由于松弛而导致的取向会明显减少，这个现象被观察到但没有仔细研究过，一个主要的因素是随着薄膜离开滚轴变形力就会完全的远离，这就会导致固有的自由松弛，在辊拉过程中回复的过程并没有直接的测定，因为压力和取向在这种环境下很难得到测定，取向的测定在理论上是可行的但在技术上很难实现，这个测定与辊密切相关，辊上是大多数回复发生的地方，正因为这个原因变形和松弛过程应该在一种相对简单的环境中检测，对最终辊拉之后取向的薄膜进行再拉伸，其回复力减少的效果在另一篇文章中进行了研究.
在拉伸的条件下，就会在拉伸和松弛中相对简单的检测压力和取向，在这篇文章中，我们研究了恒定长度样品在拉伸温度下的取向行为，为了测定松弛对最终取向的影响，我们选择了两组样品，拉伸之后，一组样品快速的淬火以获得最少的松弛，这组样品我称它为“as-drawn”，第二组样品进行实时检测，并让其松弛30min，这组样品成为“relaxed”，取
向是用双折射和傅里叶红外光谱来进行测定的，并且比较了as-drawn历史论文和relaxed之间的结构和取向的差别，并且对这差别进行了讨论。
润无声2，实验方法
研究用的高聚物是Du Pont Selar PT 7086 PET，这是一个不含沉淀剂的挤出级的PET，制造商给出的固有粘度是1.0，用凝胶渗透色谱测得的相对标准样品PS的PET分子重量是Mn=28000，Mw=54600，对干燥的PET颗粒在280℃进行热压缩然后将熔融物浸入到水中淬火就可以得到非晶晶片，然后在80℃下在Instron拉伸测试机上进行拉伸就会得到取向态的样品。
As-drawn样品：一旦延伸结束就在低于玻璃化转变温度（Tg）下冷却
Relaxed样品：在Tg以下冷却前延伸温度保持手工折纸灯笼30min，这就会使样品保持恒定的长度
用光谱技术测定实时或非实时的双折射率，样品平行的放置在偏振片上，这样多个波长的光源通过偏振片和样品，衍射光栅用来分散透射光通过光电二极管序列的光谱，连接在光电二极管序列上的电脑就会储存强度对波长的数据，这个数据用来计算延迟效应（延迟效
应（I）=样品的厚度（d）×双折射度（△n）），这里所给出的数据都是在80℃在拉伸或松弛状态下的实时数据，这个技术更加详细的说明在其它地方也可以找得到。
样品的结晶度用Perkin–Elmer DSC 7差示扫描热量仪来测定，扫描梯度是20℃/min，为了计算结晶度，全结晶的熔融焓假定是140J/g，考虑到扫描过程中的晶化，我们用结晶的放热面积减去熔融放热的面积
用前部表面反射率的傅里叶红外光谱测定红外圆二色谱，从Nicolet 170SX分光仪中可以得到谱图，分辨率是4cm-1，低角度镜面模式下的入射，光谱的测定是在两个互相垂直的方向，平行于或垂直于拉伸方向，而不改变样品的位置，为了提高谱图的质量，样品的背面刮痕以减少背面的反光，用Spectra Calc Software进行了Kramers–Kronig变性，用MacLaurins串行算法进行综合，归一化的谱图检查1410cm-1的峰，这个峰对取向态和晶态的样品是强峰。
这篇文章所讨论的范围并不需要更详细的讨论分子运动对PET的IR带的影响，已经有很多文献直接的研究了这个问题，如果取向的样品实际上是等方向的我们观察到的谱图称之为结构性因素谱图，这个谱图我们可以从FTIR扫描并根据以下等式得到：
这里的φⅡ和φ⊥分别代表平行拉伸方向和垂直拉伸方向的极化函数，这更能代表吸光率，从极化函数图谱计算取向函数（p2（cosθ）），用以下公式：
这里D表示双色比，对给定的带双色比定义为平行于拉伸方向的极化面积和垂直于拉伸方向的极化面积之比，这个实验中а是：1340cm-1表示思乡的诗句时а中国精神议论文等于21°，1020cmMBL-1时а等于20°，730cm-1时а等于90°，这里定义的取向函数与拉伸轴有关。
取向函数的计算可以用第二种方法，用反射谱图波段的高度来计算，1330-1240和1730cm-1的反射带分别表明平行和垂直的二色性，Cole等人的研究表明这种二色性与总的取向有关：
这里的RJ表示反射峰在1243和1717cm-1下的高度比，谱图的测定是在J方向进行的，fc、j是链轴与J一句话的启示方向有关的取向函数，用等式（3）Cole等人计算了单取向和双取向的总体取向函数，这个函数与测定的方向有关。
3，结果与讨论
为了考虑结晶度对PET松弛行为的影响，测定了两个不同拉伸比（λ=2.0和3.6）的双折射率，λ=2.0时，有很明显的取向，但是大多数并不是因为链而导致的结晶，这种样品在本质上是非晶的，λ=3.6时（在双折射设备上所能获得的最好拉伸比）有明显的取向和结晶。
