过氧化氢与苯乙烯环氧化的反应机理及溶剂效应
王志强;孙文晶;储伟;余良军
司宏
【摘 要】In this paper, styrene epoxidation with hydrogen peroxide was ud as a model reaction.The Dmol3 implementation in the Materials Studio Software was ud to simulate the mechanism of the model reaction.Solvent effects in the reaction were also studied using the conductor-like screening model (COSMO) as a part of the continuum model in three solvents: water, ethanol, and tert-butyl alcohol.To investigate the micro-process wherein the solvent molecules react with the solute molecules directly, the discrete model was employed to simulate the impact of a single molecule of water, ethanol and tert-butyl alcohol on the reaction.Consistent results were obtained for the two different solvent models.Reaction activity was most favorable for the tert-butyl alcohol followed by ethanol.Protic solvent molecules promote the heterolytic cleavage of hydrogen peroxide and form active oxygen species, which can reduce the reaction barrier.%以过氧化氧与苯乙烯环氧化为模型反应,采用Materials Studio软件中Dmol3模块.模拟计算了过氧化氢与苯乙烯
的环氧化反应机理.并用连续介质一类导体屏蔽模型(COSMO)研究了反应体系分别在三种质子性溶剂(水,乙醇,叔丁醇)中的溶剂化效应.为研究溶剂分子直接参与反应的微观过程,用离散介质模型模拟了单个水分子、乙醇分子和叔丁醇分子分别对反应的影响.两种溶剂模型所得的结果一致,叔丁醇作溶剂时反应活性最好,乙醇次之;质子性溶剂能够促进过氧化氢分子的异裂,形成活性氧物种,从而使反应能垒降低.
匹克运动
【期刊名称】《物理化学学报》
【年(卷),期】2011(027)002
【总页数】7页(P322-328)
【关键词】密度泛函理论;苯乙烯;过氧化氢;环氧化反应;溶剂效应
【作 者】王志强;孙文晶;储伟;余良军
【作者单位】发钗和发簪的区别四川大学化学工程学院,成都,610065;四川大学化学工程学院,成都,610065;四川大学化学工程学院,成都,610065;四川大学化学工程学院,成都,610065
【正文语种】中 文
【中图分类】O641
Abstract: In this paper,styrene epoxidation with hydrogen peroxide was ud as a model reaction.The Dmol3implementation in the Materials Studio Software was ud to simulate the mechanism of the model reaction.Solvent effects in the reaction were also studied using the conductor-like screening model(COSMO)as a part of the continuum model in three solvents:water,ethanol,andtert-butyl alcohol.To investigate the micro-process wherein the solvent molecules react with the solute molecules directly,the discrete model was employed to simulate the impact of a single molecule of water,ethanol and tert-butyl alcohol on the reaction.Consistent results were obtained for the two different solvent models.Reaction activity was most favorable for thetert-butyl alcohol followed by ethanol.Protic solvent molecules promote the heterolytic cleavage of hydrogen peroxide and form active oxygen species,which can reduce the reaction barrier.
Key Words:Density functional theory;Styrene;Hydrogen peroxide;Epoxidation reaction;So
lvent effect
苯乙烯环氧化反应在化学工业及有机生产中占有重要地位,其反应产物环氧苯乙烷是用途极广的有机合成、制药工业及香料生产中间体.1工业生产中,苯乙烯环氧化反应一般在溶剂中进行,因此氧化物种和溶剂的选择很关键.研究苯乙烯环氧化反应机理及反应过程中的溶剂效应对于环氧苯乙烷的可控制备具有重要意义.近几年,本课题组对苯乙烯环氧化进行了实验研究,2,3同时应用密度泛函理论(DFT)方法进行了分子吸附活化及反应机理研究.4-6
为符合绿色化学要求,广泛使用的氧化剂以过氧化氢、7-10分子氧、11,12叔丁基过氧化氢(TBHP)13-16为主.Liu等17研究了TBHP为氧化剂时,碳纳米管负载金催化环氧化苯乙烯,发现转化率和选择性与溶剂的极性有关,同时他们推测了过氧化氢基团在反应中的活化机理.Wang等18用钛硅分子筛TS-1催化环氧化丙烯,发现反应活性随溶剂不同有所变化,按甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇顺序递减.文献19-21也报道了烯烃环氧化时的溶剂效应,都是以实验的方法得出的结论.迄今为止,有关苯乙烯环氧化反应机理的溶剂效应理论研究尚未见报道.因此本文利用DFT计算方法,探究过氧化氢与苯乙烯反应机理和溶剂效应.
研究溶剂效应的模型有很多种,一般采用连续型模型和离散型模型.22,23类导体屏蔽模型(C
OSMO)是典型的连续型模型,可有效地模拟溶质分子与溶剂间的远程静电作用,但忽略了分子间可能存在的直接化学作用,如氢键作用和电荷传递等;离散介质模型由于只是引入少数几个溶剂分子,可以在微观程度上计算溶剂分子如何影响反应,研究反应过程中分子间氢键作用,但因没有描述溶质与溶剂间的长程作用而过于简单.因此,本文采用COSMO方法研究溶剂对反应的影响,同时用离散介质模型显化溶剂分子,计算了单个水、乙醇、叔丁醇分子分别存在时苯乙烯环氧化反应的能垒变化.
所有的计算都是在Accelrys公司的Materials Studio软件Dmol3模块下进行,交换-关联函数设置采用局域密度近似(LDA)和PWC泛函24组合的方法,在Double Numerical plusd-functions(DND)基组下,核处理方式为All Election Relativistic,自旋不受限制.对各反应物、复合物、产物的几何结构进行全部参数优化.采用Complete LST/QST方法从反应物R和产物P开始,搜索可能的过渡态TS.搜索结果经TS-Confirmation计算,TS-Confirmation从反应物R、假设的过渡态TS及产物P出发,以得到精确的反应路径,从而确定反应路径中是否有亚稳态存在.其运算法则基于Nudged-Elastic Band(NEB)方法.25
采用连续介质-类导体屏蔽模型(COSMO)22,26计算溶剂效应,这种模型假设溶质位于溶剂分
子形成的空穴中,将溶剂看成连续、均匀的可极化介质,由于溶质本身存在一定电荷分布,空穴表面将会存在由溶质感应产生的极化电荷.在自洽场迭代过程中,需要计算在一定溶质电荷分布下极化电荷的分布情况,COSMO将介质视为导体,使溶剂空穴面成为等势面,从而简化极化电荷分布的计算.为比较不同极性溶剂对过氧化氢环氧化苯乙烯反应的影响,选取了三种溶剂:叔丁醇、乙醇和水.这些溶剂的介电常数依次增加,分别为12.47、24.55、78.39.同时,采用离散介质模型方法,27探讨质子性溶剂叔丁醇、乙醇、水在微观上对反应的影响,验证质子性溶剂可以促进过氧化氢分子的异裂,并活化氧原子,使氧原子对苯乙烯的亲电进攻变的容易.
产业与科技论坛根据前线轨道理论,最高占据轨道能量(EHOMO)是分子给出电子能力的度量,EHOMO越低则分子给电子的能力越小;反之,若分子的EHOMO越高,则该分子越易提供电子参与亲核反应.最低空轨道的能量(ELUMO)与分子的电子亲和能有关,其值越低,则该分子接受电子的能力越强.化学反应能否顺利进行还受到反应分子之间的前线轨道形状以及能级大小制约,只有当反应分子的前线轨道是对称允许的,并且它们的能级差接近(一般小于6 eV)28才可能发生成键.从表1中EHOMO和ELUMO值比较得出:苯乙烯HOMO和过氧化氢LUMO的能隙值为4.770 eV,小于6 eV,因此苯乙烯和过氧化氢可以发生成键反应.
得所
计算得到两种反应物稳定结构的HOMO和LUMO轨道示意图如图1所示,苯乙烯基态分子中,HOMO很大程度上定域于C7、C8双键上,表明C＝C是亲核反应中心;过氧化氢基态分子的LUMO定域于O1和O2原子上,表明O原子是亲电反应中心.
冬奥会知识
如图2所示,苯乙烯与过氧化氢反应时,先形成反应物复合物RC,经过过渡态TS,得到产物P环氧苯乙烷和水.所得过渡态经优化,只有一个虚频(423.30i cm-1)振动模式,并用TS-Confirmation进行过渡态确认,证实过渡态连接反应物和产物.反应中各物种的主要构型参数列于表2.
该反应是O2原子对苯乙烯分子C＝C双键π电子云的亲电进攻反应,H2原子从O2迁移到O1原子,O2与C7、C8原子成键.从结构参数变化可知:过渡态TS中O1―O2键长(0.1792 nm)比复合物RC中的O1―O2键长(0.1442 nm)明显增长,当形成产物后O1、O2相距0.2670 nm,两个氧原子间距离的逐渐增大说明过氧化氢分子中O―O键趋于断裂;TS中O2―C7和O2―C8键长与RC相比分别减小0.0852和0.1244 nm,说明O2原子在向C＝C双键迁移,O2―C7和O2―C8键长逐渐接近产物环氧苯乙烷的C8―O2键长0.1427 nm,最终O2原子将与双键C原子成键.与过渡态TS相比,RC键角A(H1―O1―O2)由99.7°变为91.5°,键角A(H2―O2―O1)
从100.1°减小到88.1°,过氧化氢分子键角都有所减小;过氧化氢二面角减小了18.5°,这些都说明在反应过程中,过氧化氢分子内氢键增强,过氧化氢分子有异裂的趋势.陪伴母亲
西安电信dns反应时化学键的改变还可以从键级来判断(见表3).计算结果显示:双键C7＝C8键级从RC中1.767变为过渡态TS的1.329,减小了0.438,最终变为产物P时的0.972,说明C＝C双键趋向于单键;C7―O2、C8―O2键级也分别从RC时的0.003、0.008变为TS中0.119、0.528,在产物P中键级为0.864、0.914,键级的增加说明O2将与苯乙烯双键碳原子C7、C8成键;O1―O2键级从RC的1.015减少为TS中的0.512,在产物中O1—O2键级为-0.005,说明O1―O2键断裂;H2原子的迁移也可从键级的变化看出,O1―H2键级从反应物复合物0.002经过过渡态时0.013最终变为产物时的0.693,O2―H2键级从复合物中的0.667到产物中的0.109,H2与两个氧原子间键级的变化都验证了O2―H2键的断裂,O1―H2键的形成.
