丙烯是基本有机化工原料。近年来，随着丙烯下游产品聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷和丙烯酸需求量的快速增加，导致对丙烯的需求越来越大。目前，石油蒸汽裂解和催化裂化仍是丙烯的主要生产来源，但由于石油资源紧缺和石油加工技术的限制，需要开发非石油路线生产丙烯的技术。随着生物质生产乙醇技术的突破，规模化生产乙醇成为可能，以生物发酵生产的乙醇为原料制丙烯，被认为是碳中和利用、将有机化工与生物化工有机结合的一种增产丙烯的重要技术［1-2］。因此，乙醇制丙烯的催化剂及相关技术逐渐引起研究者和企业的关注。目前，为推动乙醇制丙烯技术的工业应用，研究工作主要集中在高效催化剂研制和反应条件的优化方面［3-11］。
Hβ分子筛具有独特的十二圆环孔道结构、可调控的酸性、良好的水热稳定性及疏水性；此外，Hβ分子筛可提供较多的孔道开口，提高了反应物分子的扩散速率，还可防止结焦［12-19］。因此，对
Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯
程 杰，王 峰，张 莉，张贵泉，白 婷，张 昕
制作菜单（西北大学 化工学院，陕西 西安 710069）
［摘要］优选硅铝比为25的Hβ分子筛，以不同种类的Zn盐为前体，采用浸渍法对Hβ分子筛进行改性，制备了不同Zn负载量的Zn/Hβ催化剂，并用于乙醇制丙烯反应。考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应
条件对该催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响。应用XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂进行了表征。实验结果表明，Zn/Hβ催化剂上Zn 负载量和前体Zn盐种类影响催化剂的织构性质和酸性，进而影响其活性。在 500 ℃、0.1 MPa、乙醇分压 23 kPa、重时空速2.8 h-1的条件下，以ZnCl2为前体、Zn负载量为16%（w）的16%Zn/Hβ-C催化剂上的丙烯收率最高（43.4%），这主要归结于该催化剂具有适宜的酸量、酸分布和孔道结构。
［关键词］乙醇；丙烯；锌/Hβ分子筛催化剂
［文章编号］ 1000 - 8144（2014）04 - 0386 - 08 ［中图分类号］TQ 221.212 ［文献标志码］ A
Conversion of Ethanol to Propylene over Zn/Hβ Catalysts
Cheng Jie，Wang Feng，Zhang Li，Zhang Guiquan，Bai Ting，Zhang Xin
（School of Chemical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）
［Abstract］ Zn/Hβ catalysts with different Zn-loading were prepared from Hβ zeolite with the silica-alumina ratio of 25 by an impregnation method and ud in the conversion of ethanol to propylene. The effects of Zn-loading，zinc salt precursors and reaction conditions on the activities of the catalysts were investigated. The physicochemical properties of the catalysts were characterized b
y means of
XRD，TEM，FTIR，N
2 isothermal adsorption-desorption and NH
3
-TPD. The results showed that，
the Zn-loading and zinc salt precursors had evident effect on the texture properties and the acidity of the Zn/Hβ catalysts，which affected the catalyst activity. The propylene yield was the highest 43.4% under the optimal conditions of 16%(w)Zn/Hβ-C as the catalyst(Zn-loading of 16%(w)，ZnCl
2
as the precursor)，500 ℃，0.1 MPa，ethanol partial pressure 23 kPa and WHSV 2.8 h-1.
［Keywords］ ethanol；propylene；zinc /Hβ zeolite catalyst
［收稿日期］ 2013 - 11 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 25。
［作者简介］程杰（1986—），男，陕西省宝鸡市人，硕士生。联
系人：张昕，电话 029 - 88307657，电邮**************************。
［基金项目］教育部新世纪优秀人才支持计划项目（NCET-10-878）；
教育部博士点新教师基金项目（20096101120018）；陕西省重
大科技专项（2011ZKC4-08）；陕西省“13115”创新工程重
大科技专项（2009ZDKG-70）；西北大学研究生实验资助项目
（10YSY08）；化工资源利用国家重点实验室开放课题（CRE-
2011-C-304）。英语课堂游戏
·387·第4 期
有趣的小刺猬
于乙醇制丙烯反应，Hβ分子筛是良好的催化材料之一。但目前关于将Hβ分子筛作为催化剂用于乙醇制丙烯反应的研究较少。
本工作优选出适宜硅铝比的Hβ分子筛，并采用浸渍法制备了Zn/Hβ催化剂用于乙醇制丙烯反应，考察了Zn负载量、前体Zn盐种类和反应条件对催化剂性能的影响，并借助XRD、TEM、FTIR、N2等温吸附-脱附和NH3-TPD等方法对催化剂的结构和酸性进行了表征。
1 实验部分
1.1 催化剂的制备
Hβ分子筛：硅铝比分别为25，38，50，100，记为Hβ-25，Hβ-38，Hβ-50，Hβ-100，南开大学催化剂厂。
Zn/Hβ催化剂的制备方法：称取一定量的Zn盐溶于50 mL去离子水中，将2 g Hβ分子筛浸入上述溶液中，在50℃水浴加热下搅拌3 h，然后将其置于旋转蒸发仪中除去多余水分，将所得固体产物于
110℃下干燥12 h，450℃下焙烧4 h，制得Zn/Hβ催化剂。所得催化剂经压片、粉碎、筛分为20～40目的颗粒备用。以不同Zn盐（ZnCl2，Zn（NO3）2，ZnSO4，ZnAc2）改性的催化剂分别标记为：w Zn/ Hβ-C，w Zn/Hβ-N，w Zn/Hβ-S，w Zn/Hβ-Ac，其中w表示Zn负载量（质量分数）。
1.2 催化剂性能的评价
催化剂性能的评价在连续流动固定床微反装置中进行。反应管内径10 mm，催化剂装填量0.5 g。反应原料乙醇（纯度99.5%，西陇化工厂）用微量泵注入催化剂床层。用上海敏锐仪器公司GC2060型气相色谱仪对反应物和产物进行在线检测，采用FID和KB-Al2O3/Na2SO4毛细管柱（50 m×0.32 mm×15μm）检测产物C1～C5+烃类，采用TCD和GDX-103填充柱检测乙醇。采用面积归一化法计算各组分的含量。催化剂积碳量忽略不计。
1.3 催化剂的表征
XRD表征采用理学公司D/max-3C型X射线衍射仪，Cu Kα射线，管电压35 kV，管电流40 mA。FTIR表征采用Bruker公司VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片，分辨率4 cm-1。TEM表征采用FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN型场发射透射电子显微镜。
比表面积和孔结构测试在康塔公司AUTOSORB-1C型全自动物理化学吸附仪上进行。试样先在真空（约3×10-4 kPa）、473 K下预处理3 h，然后在液氮温度下采用静态N2等温吸附-脱附法测定。采用BET法计算试样的比表面积，采用BJH 模型计算试样的孔体积。
在自建的连续流动固定床反应装置上采用NH3-TPD法测定试样的表面酸性。称取100 mg 试样装入石英反应管中，在N2气流（流量30 mL/ min）、473 K下预处理2 h后降至室温，脉冲NH3直至吸附饱和，通入N2（流量30 mL/min）吹扫物理吸附的NH3，然后以10 K/min的速率升温至873 K进行脱附。
采用北分瑞利分析仪器公司SP-2100A型气相色谱仪TCD检测NH3的脱附信号。
2 结果与讨论
2.1 催化剂性能的评价结果
2.1.1Hβ分子筛的筛选
以不同硅铝比的Hβ分子筛为催化剂，考察Hβ分子筛的硅铝比对乙醇制丙烯反应性能的影响，实验结果见表1。由表1可看出，在不同硅铝比的Hβ分子筛上乙醇转化率均为100%，乙醇转化生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和C5+烃等多种产物，其中主要产物为乙烯。随硅铝比的增大，乙烯收率逐渐增加，而丙烯收率则逐渐下降，Hβ-25分子筛上丙烯收率为7.8%，Hβ-100分子筛上丙烯收率仅为2.8%，表明低硅铝比的Hβ分子筛有利于乙醇转化制丙烯。Hβ分子筛的酸量随硅铝比的增大而降低［4-5］，而其微孔比表面积和微孔体积逐渐减小、孔径逐渐增大［5-7］。由此可见，低硅铝比Hβ分子筛具有较多的酸量，从而为乙烯进一步转化生成丙烯、丁烯等产物提供酸催化中心；同时，由于其微孔比例较高，有利于分子体积较小的产物（如乙烯、丙烯等）的生成。因此，低硅铝比Hβ分子筛（Hβ-25）可能具有适宜的酸量和孔道结构，有利于乙醇转化过程中丙烯的生成。2.1.2 Zn负载量对Zn/Hβ催化剂性能的影响
采用ZnCl2对Hβ-25分子筛进行改性，制备不同Zn负载量的Zn/Hβ-C催化剂，考察Zn负载量对Zn/Hβ-C催化剂上乙醇制丙烯反应性能的影响，实验结果见表2。由表2可看出，在Zn/Hβ-C催化剂上乙醇转化也生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、丁烯和C5+等多种产物，且随Zn负载量的增加，乙醇转化的产物分布发生明显变化。随Zn负载量的增加，乙烯收率显著降低，丁烯收率逐渐提高，丙烯收率先升高后降低。在16%Zn/Hβ-C催化
程杰等. Zn/Hβ催化剂上乙醇制丙烯
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2014 年第43 卷
石油化工
PETROCHEMICAL TECHNOLOGY
剂上丙烯收率最高（43.4%），远高于未改性的H β分子筛上的丙烯收率（7.8%）。由此可见，Zn 负载量
影响Zn/H β催化剂的乙醇制丙烯反应性能，Zn 负载量为16%时反应性能较好。
表1 不同硅铝比的H β分子筛上乙醇制丙烯的反应性能
Table 1 Reactivity for ethanol to propylene over H β zeolites with different silica-alumina ratio
H β zeolite Silica-alumina ratio
Conversion of
ethanol(w )/%
Yield(w )/%
CH 4C 2H 6C 2H 4C 3H 8C 3H 6C 4H 10C 4H 8C 5+H β-25251000.3 4.262.48.57.88.4 2.8 5.6H β-38381000.7 3.469.78.07.1 6.2 3.1 1.8H β-50501000.5 2.176.2 2.8 5.2 5.8 3.3 4.1H β-100
100
100
0.3
1.6
84.5
1.4
2.8
2.1
3.0
5.3
Reaction conditions ：500 ℃，0.1 MPa ，ethanol partial pressure 23 kPa ，WHSV=2.8 h -1.
表2 不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯的反应性能
Table 2 Reactivity for ethanol to propylene over Zn/H β-C catalysts with different Zn-loading
Catalyst Zn-loading(w )/%
Conversion of
ethanol(w )/%
Yield(w )/%
CH 4C 2H 6C 2H 4C 3H 8C 3H 6C 4H 10C 4H 8C 5+H β-251000.3 4.262.48.5 7.88.4 2.8 5.64%Zn/H β-C 1）4100 2.0 3.057.0 1.818.50.87.1 9.88%Zn/H β-C 1）8100 2.0 2.036.4 1.224.1 1.28.125.012%Zn/H β-C 1）12100 1.9 1.042.1 1.428.60.9 5.618.516%Zn/H β-C 1）16100 3.10.330.80.943.40.39.511.720%Zn/H β-C 1）
20100
5.5
0.7
26.7
1.1
41.7
4.7
11.0
8.0
Reaction conditions referred to Table 1.
劳动格言
1) The silica-alumina ratio of H β zeolite was 25，the precursor of zinc salt was ZnCl 2.
2.1.3 前体Zn 盐种类对Zn/H β催化剂性能的影响
分别采用ZnCl 2， Zn （NO 3）2， ZnSO 4， ZnAc 2
对H β分子筛进行改性，考察不同Zn 盐改性的Zn/H β催化剂上乙醇制丙烯的反应性能，实验结果见表3。由表3可看出，不同Zn 盐改性的Zn/H β催化剂上乙醇制丙烯反应性能存在显著差异。16%Zn/
H β-C 催化剂上丙烯收率最高（43.4%），乙烯收率最低（30.8%），C 5+烃收率为11.7%；16%Zn/H β-S 催
化剂上丙烯收率最低（16.0%），乙烯和C 5+烃收率最
高。因此可推断，Zn 盐前体的阴离子（Cl -，SO 4
2-，NO 3-， Ac -）
同样起到调变催化剂活性的作用，以ZnCl 2为前体时催化剂活性较高。
表3 不同Zn 盐改性的16%Zn/H β催化剂上乙醇制丙烯的反应性能
儿童节的英文Table 3 Reactivity for ethanol to propylene over 16%Zn/H β catalysts modi fi ed by different precursors of zinc salts
Catalyst Precursor of
zinc salt Conversion of
四个阶段ethanol(w )/%
Yield(w )/%
CH 4C 2H 6C 2H 4C 3H 8C 3H 6C 4H 10C 4H 8C 5+16%Zn/H β-C ZnCl 2100 3.10.330.80.943.40.3 9.511.716%Zn/H β-S ZnSO 41000.5045.9 1.016.00.5 7.328.816%Zn/H β-N Z
n （NO 3）2100 3.80.834.1 2.037.4 1.510.310.116%Zn/H β-Ac
ZnAc 2
100
1.3
33.6
1.2
29.2
2.4
4.6
27.7
Reaction conditions referred to Table 1.
The silica-alumina ratio of H β zeolite was 25.
2.1.4 反应条件对Zn/H β催化剂性能的影响
选取16%Zn/H β-C 催化剂，研究了反应条件
对其催化性能的影响。反应温度对16%Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯反应产物分布的影响见图1。由图1可看出，随反应温度的升高，丙烯收率先增加
后降低，在500 ℃时丙烯收率最高；乙烯收率先降
低后增加，C 5
+
烃收率逐渐降低。这表明丙烯可能是二次反应产物，且在较高温度下丙烯可能进一步发生反应［20-21］。因此，适当升高反应温度，有利于
丙烯收率的提高。
·389·
第4 期
乙醇分压对16%Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯
反应产物分布的影响见图2。由图2可见，随乙醇分压的升高，乙烯、丙烯和丁烯收率均逐渐降低，C 5
+
烃收率则显著提高。动力学研究表明［22］，提高乙醇分压有利于乙醇脱水生成乙烯反应，但本实验中随乙醇分压的升高，轻烯烃的收率降低，这可能是由于大量乙醇在催化剂表面生成较多积碳，从而导致催化剂活性快速下降的缘故。
物与催化剂的接触时间变短，在催化剂表面裂解为丙烯、乙烯的几率减小。因此，选择合适的重时空速有利于提高丙烯的收率。
图1 反应温度对16%Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯反应
产物分布的影响
Fig.1 Effects of reaction temperature on the product distribution of
the reactions over 16%Zn/H β-C catalyst.
Reaction conditions ：0.1 MPa ，ethanol partial pressure 23 kPa ，
WHSV=2.8 h -1
.
●
CH 4；■ C 2H 4；▲ C 3H 8；▲ C 3H 6；
◆
C 4H 10；○
C 4H 8； □
C
5
+
Temperature/ą
Y i e l d / 图2 乙醇分压对16%Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯反应
产物分布的影响
Fig.2 Effects of ethanol partial pressure on the product distribution of
the reactions over 16%Zn/H β-C catalyst.
Reaction conditions ：500 ℃，0.1 MPa ，WHSV=2.8 h -1
.
●
CH 4；■ C 2H 4；▲ C 3H 8；▲
C 3H 6；
◆
C 4H 10；○ C 4H 8； □
nike广告语C 5新婚祝词简短精炼
+Y i e l d / Ethanol partial pressure/kPa
重时空速对16%
Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯反应产物分布的影响见图3。由图3可看出，随重时空速的增加，丙烯和丁烯收率逐渐降低，乙烯收率略有增加。其原因可能是随重时空速的增加，反应
Y i e l d / WHSV/h -1
图3 重时空速对16%Zn/H β-C 催化剂上乙醇制丙烯反应
产物分布的影响
Fig.3 Effects of WHSV on the product distribution of the reactions
over 16%Zn/H β-C catalyst.
Reaction conditions ：500 ℃，0.1 MPa ，ethanol partial pressure 23 kPa.
●
CH 4；■ C 2H 4；▲ C 3H 8；▲
C 3H 6；
◆
C 4H 10；○ C 4H 8； □ C 5
+综上所述，以16%Zn/H β-C 为催化剂，乙醇制丙烯适宜的反应条件为：500 ℃，0.1 MPa ，乙醇分压23 kPa ，WHSV=2.8 h -1。在此条件下，乙醇完全转化，丙烯收率最高达43.4%。2.2 催化剂的表征结果2.2.1 XRD 表征结果不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化剂的XRD 谱图
见图4。
图4 不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化剂的XRD 谱图
Fig.4 XRD patterns of Zn/H β-C catalysts with different Zn-loading. a H β；b 4
%Zn/H β-C ；c 8%Zn/H β-C ；d 12%Zn/H β-C ；
e 16%Zn/H β-C ；
f 20%Zn/H β-C
●
H β；■ Zn 5(OH)8Cl 2
2θ/(°)
由图4可看出，不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化
剂中均检测到归属于H β分子筛的特征峰（2θ=7.8°，
12.0°，13.6°，21.0°，22.4°，29.4°）。随Zn 负载量
程 杰等. Zn/H β催化剂上乙醇制丙烯
·
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石油化工
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的增加，H β分子筛的特征峰强度明显减弱，这可能是由于Zn 物种包覆于H β分子筛表面的缘故［23］。当Zn 负载量低于12%时，未检测到对应于Zn 物种的衍射峰，表明此时Zn 物种主要以无定形态或高分散状态分布于H β分子筛表面；当 Zn 负载量增至12%时，在2θ=11°处检测到归属于Zn 5（OH ）8Cl 2的微弱衍射峰，并随Zn 负载量的增加，该衍射峰的
强度逐渐增强，表明至少部分ZnCl 2与H β分子筛表
面的羟基作用生成Zn 5（OH ）8Cl 2
［24］
。图5为不同Zn 盐改性的Zn/H β催化剂反应前后
的XRD 谱图。由图5可看出，反应前各催化剂中均检测到归属于H β分子筛的特征峰，但峰强度随前体Zn 盐种类的改变而发生变化，这可能是通过Zn 盐改性后H β分子筛在450 ℃下焙烧造成H β分子筛的相对结晶度下降，或在浸渍过程中Zn 盐覆盖在H β分子筛表面的缘故。另外，16%Zn/H β-C 和16%Zn/H β-S 催化剂中分别检测到归属于Zn 5（OH ）8Cl 2
（2θ=11°）和ZnSO 4
（2θ=18.4°，26.2°，26.9°，29.2°，34.9°，35.6°，38.5°，41.0°）的特征峰，16%Zn/H β-Ac
和16%Zn/H β-N 催化剂中均检测到归属于ZnO
（2θ=31.7°，34.4°，36.1°）的特征峰［25-26］。
反应6 h 后的H β分子筛中能检测到归属于H β分子筛的特征峰，但峰强度略微减弱；4种Zn 盐改性的Z
n/H β催化剂反应6 h 后，其特征峰与反应前保持一致，但峰强度也有不同程度的减弱。由此可推测，部分以Zn 5（OH ）8Cl 2，ZnSO 4，ZnO 等形式进
入H β分子筛骨架的含Zn 物种并未在反应过程中发生分解，峰强度的变化可能是由反应过程中少量含Zn 物种从H β分子筛骨架脱落造成H β分子筛结晶度
下降或积碳沉积引起。
图5 不同Zn 盐改性的Zn/H β催化剂反应前后的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of fresh and ud Zn/H β catalysts modi fi ed with
different zinc salt.
a H β；
b Ud H β；
c 16%Zn/H β-C ；
d Ud 16%Zn/H β-C ；
e 16%Zn/H β-S ；
f Ud 16%Zn/H β-S ；
g 16%Zn/H β-Ac ；
h Ud 16%Zn/H β-Ac ；
i 16%Zn/H β-N ；
j Ud 16%Zn/H β-N
●
Zn 5(OH)8Cl ；■ ZnSO 4；▲ ZnO
2θ/(°)
2.2.2 TEM 表征结果
图6为H β分子筛和16%Zn/H β-C 催化剂的TEM 照片。由图6可看出，H β分子筛颗粒为尺寸100～150 nm 的立方体晶粒。经Zn 盐改性后，H β分
子筛晶粒的形貌未发生较大改变；负载Zn 盐后，H β分子筛晶粒上附着较多直径小于
5 nm 的聚集物，这些聚集物可能是Zn 盐进入H β分子筛骨架后生成的部分含Zn 物种以及Zn 盐在H β分子筛孔道内的沉积。整个晶粒上聚集物颗粒分散较均匀，没有出现大面积团聚现象，表明Zn 盐在H β分子筛上具有良好的分散状态，有利于提高Zn/H β-C 催化剂的催化性能。
图6 H β分子筛和16%Zn/H β-C 催化剂的TEM 照片
Fig.6 TEM images of the H β zeolite(a) and 16%Zn/H β-C catalyst(b).
a
b
2.2.3 FTIR 表征结果
图7为不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化剂的FTIR 谱图。由图7可见，不同Zn 负载量的Zn/H β-C 催化剂
中均检测到H β分子筛的特征峰（465，525，
572，1 088 cm -1）
［27］
；随Zn 负载量的增加，H β分子筛上归属于双环结构的单元振动吸收峰（572，525 cm -1）
明显向低波数方向移动。表明负载Zn 虽然未明显改变H β分子筛的骨架结构，但Zn 物种与H β分
