第42卷第5期
2744年5月分析测试学报FENXS CESHS XUEBAO (Jocoal of Ewomeata] Analysis -Vol. 42 No. I 777-777
doi : 17. 3969/j. issn.1004 -4957. 2221. 05. 021
激光剥蚀串联电感耦合等离子体质谱
在环境分析中的应用进展
刘娅聪-,，王伟超0,，令伟博4,，张托雅4,，王雪梅4*
*, 刘倩4>3*，江桂斌4
，收稿日期：2222 -03 -77；修回日期：2722 -79 -79
基金项目：国家自然科学基金项目(24777129 , 01825465 , 419771X4)
*通讯作者：王雪梅，博士，教授，研究方向：环境分析化学，E-mail ： w X m93@465. com
刘 倩，博士，研究员，研究方向：环境分析化学，E - mail : qianliu@ oeez. az. cv
(1.西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州734070； 2.中国科学院生态环境研究中心环境化学与生态毒理学
国家重点实验室，北京100035； 3.中国科学院大学资源与环境学院，北京 40K0-摘 要：激光剥蚀串联电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS )是一种功能强大的化学元素检测方法，它具 有样品前处理简单、多元素同时测定、高通量、高灵敏度、宽线性范围以及原位分析等优点。同时，激光剥 蚀可以与多接收器电感耦合等离子体质谱仪(MC - EP - MS)串联用于稳定同位素组成测定，不仅避免了繁 琐的样品前处理，同时还可应用于固体样品的微区原位同位素分析，揭示微观尺度上稳定同位素组成的变 化。LA - EP - MS 已广泛应用于地质、考古等领域，其在环境科学领域应用相对起步较晚，但近年来发展迅 速。该文总结了近年来LA-UP- MS 的环境分析方法开发及其在环境科学中的应用进展，并对其未来发展 趋势进行了展望。
关键词：电感耦合等离子体质谱；激光剥蚀；金属；环境分析；质谱；综述
中图分类号：0657.6； R392. 1( 文献标识码：A 文章编号：404 - 4957(202()05 - 0767 -4Receuf Advance in App/cokon of Lar A/U/ou Inductivalo Coonled Plasma
Mass Spectometo / Envionmental Analysis
LIUYa-cog 1'2, WANG Wei-chaa 4, , LUG Wei-Po 2, , ZHANG Tuo-ya 2, , WANG Xue-mei 1 * ,
泰剧365天的爱LIN Q/o 2, * , JIENG 6/需/2，
(1. Colleye of ChemisU/ and Chemical Engi/eedng , Nodhwest Normal University , Lanzhou 734070 , Chko ； 2. Sote
Kep Labootoo of E/vioomentvl ChemisU/ and Ecotoxicology ； Rearch Center for Ece - E/virohmentvl Sciences : Chi/e Academy of Sciences : Beping 140035 , Chko ； 3. Colleye of Resources and E/virooment, Universitp
of Chi/e Academy of Sciences : Beping 4040 , Chko )
Abstract : Lar aPUtioc iiidupiwiy conpUP plasma mass spectometoI LA - UP - MS) is a poweo ful techn/ue for deOPion of eUmeafs and bioUgicvl imaying , in which the sample 0
doty aPlated b/ lar to produce aerosol particles : thea pasd into the ICP with a caro yas : and dglly detected b/ MS. LA 一 ICP 一 MS has a number of //an/ges in the d/b of wOonmwt analysis : such as dO oct analysis of solid samples without pretreatmeal , simultadeods dete/ninatiod of multiple eUmeals : high tUocghpuf, high swsikOty and wide /near range. Compared with other analytical techniques in Oos of micro - area imaying , LA 一 ICP 一 MS could not only avoid high vacuum operating wOodi meal , but also detect Uw codteal eUmeals with high spatial resolution. In adcliPoc , it oPuces the u of oryanic solveals and thus becomes more wOdomwOXy bmupy. LA could also be combiued with diOerenl MS instomeals : for example , combination of LA with /duchwlo conpUd plasma time of /igSf mass spectometoI LA 一 ICP - TOF 一 MS) might increa the adi/ty kr multi 一 eUmeal det lection and biologicvl i/ag/g. Furt/e/nora ； LA could be comb/ed with multi - colUctor /duchwlo cocyUP plasma mass spectometo I LA 一 MC 一 ICP 一 MS - for staple isoOpic composi/oc
000:00^
743分析测试学报第47卷
数值积分
tiou,which not only avoids cumbersome sample popdotOd pocWuos:but also epadles in一situ micro一zone isoOpic analysis of solid samples.St shocU be noted that the LA一MC一ICP一MS12 suits might be aXected b/the fractiocakon eOect,matOe eWect and isoOpic gOogwW/,while the OewUpmwl of LA device bom nanocond(ns)LA to femtocond(fs)LA could dramaticv/o Oet crea the fractionation eWect.LA-ICP-MS has boa wibWy ud in oUgo,archbevlogo and otb-er fields in receuf years:while its app/cakon in wOonmwtO scieace has staded later but OewUpW very opipy.
The OewUpmwt of LA一ICP一MS一bad analytical methods in receuf years and their aqplicvt tions in wOoxmw/1rearch are summadzed in t his paper.The prkpple of LA一ICP一MS and
the mat/o eWect and fractionation eWect in LA一ICP一MS detechoc are fioly intoducW.The coxei
spodOig ca/bratioc methods are also discusd.Thea,the receuf typical app/catiocs of LA-ICP-
MS in analysis of soils:sWimwts:ice cores:plants:and biologicvl samples are reviewed.The/-fecting kctors of LA一MC-UP一MS and its wOonmwtO aqp/cvUods are also discusd.Final］/；
the pospoUws on the k/uo t reads in this field are anUciqated.ReyarUing analyticvl mWhodoUgy；
it is noosT/to krther improve the lar eXicieucy and swsik//；decrea mat/o eWect and/z
prove the spatial resolution to achieve more yccvrale i maying of samples.St is nooso/to deveUp
more standarU ofowce matedals and pudficatioc methods to//pt to complex wOonmwt and b/t Ugicvl media.The combined u of multiple imaying techn/ues has become an impod/U tread in bO oUgicvl sample analysis.Due to the minimal sample consumption and simple sample poWwtowl popOuos:LA-UP一MS is expected to be app/ed to in vivo analysis.St also ueeds to deveUp /igh-precision methods to oTize isoOpic imaging analysis.In summo/；LA一ICP一MS has shown goat poteatials in wOonmw/1app/catiocs and will play a more and more impod/U ole in wOodf meatal rearch.
Keywords：/duchwlo conplW plasma mass spectrometry；lar adlatioc;metal;wOonmw/1 analysis:mass spectrometr/；review
随着工业的快速发展，大量的金属污染物被排放到自然界中，对人类和其它生物的健康造成了严重危害［］。已有研究表明，过量的金属离子会造成人体中毒、降低儿童智力以及引发神经性疾病［一5］。Chea等⑷发现相比于单一物质，金属离子与有机物的协同作用不仅可以增加毒性，而且还会使金属离子更容易进入细胞壁，从而导致其在生物体内富集。截止目前，金属离子的检测方法有X射线
能谱法(EDS)、原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等。其中，EDS难以检测微量元素［5］；AAS法尽管具有高精密度、宽线性范围等优点，但无法同时检测多个元素，且易受基体干扰［4］;UP-OES和ICP-MS是近年来常用的检测无机元素的方法，可以检测微量及超微量元素，并具有高灵敏度、低检出限、宽线性范围、分析速度快以及多元素同时分析等优点。但ICP-OES和ICP_MS仅能分析液体样品，对固体样品需进行前处理，从而会造成一定程度的样品损失与污染，而且一些容易与氧和氢结合的元素会干扰检测结果2］，如Ba氧化物会干扰Eu的检测，导致Eu的检测结果偏大2］。
激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(Loer aPmUoc mdupioly conpUP plasma mass spectometo,LA-UP-MS)是近年发展迅速的一种元素分析方法。Goy等⑼在1955年首次提出将LA与UP-MS联用 进行固体样品分析。Durrant等［0］系统地总结了LA-ICP-MS的条件优化，包括激光和束斑的大小、剥蚀方式以及气流大小等。LA-ICP-MS作为一种新型元素分析方法，不仅具有检测限低、样品污染少、可同时检测多元素等优点，还可对样品进行成像，从而得到样品中元素的空间分布信息。降低了样品在制备过程中可能带来的污染或挥发性元素的损失，也减小了操作人员在有害试剂中的暴露机会2、］。
近年来，随着仪器科学的发展，LA_ICP_MS仪器也得到了快速发展，进样系统已经由常用的纳秒(os)激光剥蚀发展到了飞秒(fs)激光剥蚀。电感耦合等离子体飞行时间质谱(ICP-TOF-MS)的出现
第3期刘娅聪等：激光剥蚀串联电感耦合等离子体质谱在环境分析中的应用进展769应用， 多元素甚至全 素分析的 检测速度得到显著 ，同时还提高了对同位素比值的分析精度，从而 利于同位素稀释分析。LA 和IPP-TOF-MS 的联用(LA-AP-TOF-MS)增强生物 素成像分析的 ，拓展了 LA - AP - MS 的使用范围52。此外，LA 与MC - IPP - MS 串联 位同位素比值分析，不仅免去了繁杂的样品前处理过程，也可 同位素成像分析。另一方面，近年来快速洗脱样品池(R —X /spoasc a/Wtioa ceUs)和高频激光器(HUh repetitioa mtv Wsor)的 展也极大地提高了分析通量和灵敏度，促进了快速原位和成像分析技术的发展，推动了 LA - AP - MS 彳 生物领域的应用[1]o
在微区成像分析技术方面，如表、所示，与扫描电镜-能量色散X 射线分析(SEM - EDX )、纳米 二次离子质谱(NauOIMS )、同步辐射X 射线荧光光谱(SR-XRF )相比，LA - IPP - MS 不仅避免了高 空操作 ，同 可对低丰度元素定量分析。目前，LA - AP - MS 常 探测岩石 素含量的位分析，而 分析中的应用相对较少。总体来说，LA - AP - MS ； 科学中的应
起步 。本文主要总结了 LA - AP - MS 的方法开发、 因素及近年来
科学研究中的应 1展， 来的发展 展望。
表、4种微区元素分析技术的比较[7]
TaClo 1 Compa/sop of Ous micro - a/o aualyticcl mch/ques [7]
大学英语三级
Tech/que Exciter
Vacuui Detection /wit Spatial resolution Quantification DisaUvautaee SEM - EDX
EWcWoc beai Yos R ,g suU - R l Yes 1/811X1016/( csitivitp for low-aXundanco eleiect-NanoCIMS Focud p/ua/ ion beai Yos
<54 ni No SWoag lat/x eWect SR - XRF Sykch/Woc raPiation X - mp Nv
R ,g > U0 an Yes Liwit lachinc - doar LA - AP - MS Lne No > ny/g U R l Yes Loss of saiple bp lar a/latioc
1 LA -ICP - MS 环境分析方法开发1. 1 LA - CP - MS 的原理
LA - AP - MS 是由LA 和AP - MS 连接起来的一种分析工具，原理如图、所示。利 将样品池内的样品剥蚀产生气溶胶 ，然后经载气 AP 中气化，最后通过MS 筛选后定量[5]。LA -IPP-MS 的理想状态应该是：(、)剥蚀前后产生的气溶胶组成能够 样品组成；(2)剥蚀的 载 气的携带下全部进入AP 中；(3)在不影响IPP - MS 参数的情况下剥蚀的颗粒在AP 中可以全部原子化和离子化56。但由于分憎效应以及基体效应的影响，实际应用中很难达到上述要求。图2概括了影 响LA - AP - MS 的因素以及降低这些影响的方法。
Sample obrvation CCD-Camera/Microscope
Mirrors ICP
Q
D Ablation cell with X-Y-Z Stageboomerang
q £my pleasure
stay upg Focusing objective
Beam manipulation
Interface & Ionoptics Mass spectrometer
图、LA - IPP - MS 的原理图[7]
Fig. 1 Schematic diay/m of LA -IPP - MS [1]
1.2 LA - ICP - MS 的分憾效应
分憎效应指检出信号 反映样品的真实信息，是导致LA-CP-MS 应 的 主要原因，样品性质、 参数、载气等多种因素
。元素分'主要产生 ，即剥蚀阶段、气溶胶
以及 AP] "U]。
770分析测试学报第44卷
early是什么意思Fig.2Measures to reduce bactionation eWect and mat/a eWect in LA-ICP-MS 首先，在剥蚀阶段，分憎效应受激光能量、脉冲频率、脉冲宽度、剥蚀气体流速以及剥蚀方式等因素的22］。Luo等［20］：剥蚀导致元素的分'主要发生剥蚀的最后，随斑增加，难素的增加，分'效应增加。同时，不同的波长，波长越长，分'效应越强，产生的大物越多。常用的为纳秒(os)激光，随的，新的飞秒(fs)激光剥蚀可将样品剥蚀为纳米级的颗粒，从而减小了分'效应［(-o Horn等［2］以氮气和＜气为载气，氮气时的灵敏度高于＜气，＜气的增加，因此当载气为氮气降低分'效应。载气的变化不，更重要的是在氮气下形成的气溶胶小、，因此在UP挥发。
，在气溶胶程中，剥蚀的颗粒主要受扩重。的平均自由程小于载气，元素分'主要由扩引起；级的，元素的分'主要由重力引起22］。相
小气溶胶，大气溶胶程容易分'，主要是因为越大，气溶胶的重力作用越强，程越多，从而导致降空-。此外，剥蚀的形态以及载气流速也会，从而发生分'25-。
后，在离程中，Guillohg等24-认为不完全离是导致分'效应的主要因素。当剥蚀越大时，离的程度越低。难物的不会离，导致分'效应的产生25-8-。不完全电离，离的离离，导致在EP中扩散程度升高，从而产生分'应27-。
因此，降低分'效应主要面-。减小气溶胶粒度是减小分'效应的，而将元素全部离是减小分'效应的前提。
fs剥蚀产生的气溶胶粒度更细，但fs剥蚀不偏贵而养困难，因此目前主要从优化剥蚀条ICP条件来减小分'效应。
1.3LA-ICP-MS的基体效
应是目素的增强或抑制作用，主要分为成效应和物理应。；
物质时，会产生成效应28-；而物理方面的主要气化、热导水含量。低沸点物质，质量负载效应，重22-。Luo等20--引入少量的水蒸气可显著降低应，主要是因为水中的H或0H剥蚀产生，但具体的还需步阐明。波长，用fs激光剥蚀也可以降低应，但不全。因此为了高准确度，常必要。的方同位素稀释法。西华大学是几本
1-4方法
1.4.1外标法外标法是指按一定梯度将标准品加入到空白溶剂中，与未知样品在相同条件下处理并检测，用不同浓度的样品与ICP-MS的检测值绘制标准曲线，从而推算样品浓度的方法。LA-ICP-MSi。如Pozeboo等［(］设计气流设备，利准小鼠大脑生物成像，载气携带样品，雾化气准，气体分样管后在EP中混合。
第3期刘娅聪等：激光剥蚀串联电感耦合等离子体质谱在环境分析中的应用进展JJ S
由于基体种类多，常常缺乏合腿体的标准物质，因此基体的制备也显得十分重要。基体的制备主要包括同基体加入法、干液滴法52、溶胶凝胶法等。其中同基体加入法具有较高的匹配度，干液滴和溶胶凝胶法制备过程简单，但溶胶凝胶法应用范围较广。相对于液体标准溶液校正法，固体外标校正法不仅需要制备基体，同时还要力口入标准品。Tang等53利用LA-ICP-MS测定了大气颗粒物中的金属离子，以石英滤膜为基底，P；为内标，同时利用外标法，将液体标准溶液添加到石英膜上，室温蒸发后，绘制标准曲线。该法与消解法的检测限相近，适用于大气颗粒物中金属离子的检测。Anders-ec等51以明胶为基体，利用LA-ICP-MS测定前列腺切片中的Zu含量，发现测出的Zu分布与基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和MALDI-馳离子阱质谱(Orditrap-MS)测得
北京安卓培训的分布大致吻合。
1.4.2同位素稀释法同位素稀释法是指在分析前加入待测元素的同位素，利用加入前后同位素比值的变化来计算样品中待测元素的浓度。如果标准同位素与分析物可以均匀分布，即可消除基体效应。其不足在于，同位素的价格较高且不适用于所有元素50。CWveco等56采用池内同位素稀释(In-ceX isotope dilution)结合f-激光剥蚀的方法对土壤中微量元素Cu、Zn、Sn和Pb进行检测，以6Cu、6Zh、U5 Sn、0Pb为同位素稀释标加入土壤参考样品中，检测结果与标定值及微波消解-同位素稀释AP-MS 法(ICP_IDMS)—致，从而为环境样品中的痕量元素提供了一种快速准确的分析方法。
2LA-ICP-MS的环境分析应用进展
2.1在土壤、沉积物以及冰芯样品分析中的应用
金属离子广泛存在于自然界中，它不仅可以与土壤中的有机物共存，还可以汇入江河中，通过共沉淀等方式沉积。Amya等52建立了一种简单便捷的方法检测土壤中的微量元素，采用紫外(UV)-ns-LA-ICP-MS检测了土壤中的U种微量元素，并将其与AP-MS检测结果对比，发现仅有一种元素误差较大，其余元素均在误差范围内。相比LA-ICP-OES,UV-LA_AP-MS对Cr、Ni、Cn、Zu、Pb的检测限更低55］，与f--LA-ICP-IDMS相近54。同时，对这种方法的重现性进行验证，发现在连续3d内日间相对标准偏差不超过U%，表明该方法不仅降低了检出限，还提高了准确度，而且样品直接利用土壤内聚力，无需使用其他粘合剂。
沉积物是一种非均质、复杂、多相的混合体系。P/spanen等跑利用SEM-EDX和LA-ICP-MS 检测了7个电厂中冷水沉积下探针上的沉积物，发现沉积物中的主要成分是/和Gx；并且贯穿于整个沉积层，而在沉积物和探头的界面处发现了Cl、K、S、Nxo由于LA-ICP-MS的低检测限，因此可以对痕量元素检测，这有助于分析沉积物的性质和成因。
冰芯可以记录历史上重金属元素的排放，从而有助于追溯金属的来源以及气候变化54。Suapidiny等［70］建立了一种利用LA-ICP-MS 的超高分辨率采样技术分析冰芯中多元素的方法。该方法在同一剥蚀区域同时测量了多种元素(Al、Ga、Fe、Na、Mg、Cn、Pb)，并将测量结果与ICP-MS相比较，发
现除Cn之外，其他元素的检测限均低于AP-MS(如表2所示)o More等53利用LA-ICP-MS对冰芯中单元素Pb检测，发现Pb的最低浓度为0.9ng/L。LA-AP-MS具备高空间分辨率的原位分析能力，表2LA-AP-MS和AP-MS对冰芯中元素的检测限52 Ta/lc2LA-AP-MS and AP-MS deOcUoa limits for
eWme/ts in ice coros
EWmect Detection limit CG mi/
Pb(ny/L- 6.U 6.45
Na(R—L) 1.47 6.36
My(r—L) 6.60 1.59
Fo(r—L) 6.91 6.U
Co(r—L)U.15S.85
Ca(r—L) 6.36 6.75
Al(r—L) 6.06 6.U CG mi/:minimal oWmectal ohcenWatUns deWniyed by liquid ITP-MS of discreto s
amples
娱乐时尚
不仅提高了灵敏度，而且可以揭示环境金属浓度随季节的变化规律。但需要注意的是，对冰芯样品进行分析需要利用低温样品池，以保证样品的完整性。
通过LA_AP-MS对土壤、沉积物以及冰芯中的微量元素进行检测，可以获得重金属元素随时间和环境的变化趋势，从而有效地管理重金属的排放，减小重金属污染。利用LA-ICP-MS还可以实现对土壤中多个元素的同时检测，避免冗长的前处理过程。
