棕榈油脱氧制备航空燃油
勃朗特三姐妹摘要
本实验采⽤耐⾼温⾼压反应釜，对棕榈油进⾏改质升级研究。主要研究棕榈油在反应氛围（H2和N2）、催化剂种类（ZSM-5、Pd/C、Pt/C、Ru/C）和反应温度（250℃、300℃、350℃、400℃）下的改质升级；同时本实验还研究了加⽔量对棕榈油改质升级的影响。其主要表现为⽓体、渣滓和油的产率的差别。这对以后对棕榈油的进⼀步研究做出了⼀定的贡献。这为规模化转化棕榈油制备航空燃油提供了⼀定的借鉴，具有⼀定科学价值。
关键字：⽣物油棕榈油催化剂改质升级航空燃油
countdownAbstract
This experiment us high-pressure/corrosion-resistant autoclave, modified palm oil escalation study conducted. The main reaction in the atmosphere of palm oil (H2 and N2), catalyst type (ZSM-5, Pd / C, Pt / C, Ru / C) and the reaction temperature (250 ℃, 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃) under modification upgrade; At same time, this experiment also investigated the effect of the amount of water on the palm modification upgrades. The main difference is between the yield performance of gas, waste and oil. It
makes a certain contribution for the further study of palm oil to. This translates into the preparation of aviation fuel palm provides a reference for the scale, with a certain scientific value.
Keywords: bio-oil Palm Catalyst Modification Upgrade Aviation fuel
⽬录
1前⾔ (1)
1.1当今能源现状 (1)
1.2⽣物能源 (1)
1.2.1⽣物质能 (1)
1.2.2植物油 (3)
1.2.3 ⽣物油 (4)afriendinneedisafriendindeed
1.2.4航空燃油 (5)
1.3 本⽂研究的⽬的和意义 (6)
2实验部分 (7)
2.1 催化加氢基本原理 (7)
2.2 实验仪器 (7)
2.3 实验试剂及药品 (9)
2.4 实验综述 (9)
2.4.1反应釜的⽼化 (10)
2.4.2 温度的影响 (10)
2.4.3 催化剂的影响 (12)
2.4.4 反应时间的影响 (13)
2.4.5 ⽓体的影响 (14)
2.4.6 加⽔量的影响 (15)
2.4.7 棕榈油中⽔分的测定 (16)
2.4.8 棕榈油中含硫量的测定 (16)
2.5 实验结论 (17)
致谢 (18)
参考⽂献 (19)
1前⾔
1.1当今能源现状
随着全球经济的发展，化⽯资源逐渐枯竭、⽯油价格⼤幅飙升、汽车尾⽓排放污染环境同⽇益严重的温室效应不断加剧，⼈们开始寻找替代化⽯能源的可再⽣绿⾊能源[]1-2]，⼈类对⽯油资源依赖也越来越强烈，⽽与之相反的是世界⽯化能源(⽯油、天然⽓等)的储量正逐年减少，⽯油供应与消费的平衡关系制约着世界各国的经济发展；同时，由于⼤量使⽤⽯化能源，⼈类的⽣存环境不断受到恶劣影响，⽯化能源产品燃烧后排放的废⽓所引起的环境污染问题，使得炼油及化⼯企业⾯临的压⼒⽇趋增⼤。⽬前，我国能源主要来⾃于煤、⽯油、天然⽓等化⽯燃料，已成为世界第⼆⼤能源⽣产和消费的
⼤国[3]，化⽯燃料在燃烧过程中产⽣⼤量的CO2，SO2等废⽓，造成环境污染。化⽯能源是不可再⽣的且即将⾯临枯竭。为了应对⽯油资源的⽇益枯竭以及解决⽯油使⽤过程中产⽣的污染问题，世界各国正在积极探索清洁环保、可再⽣的替代能源。在众多原料中，植物油因其具有优良的特性(⼏乎不含硫、氮、⾦属等)，⽽成为2l世纪最重要的⽣产合成燃料和化学品的来源之⼀[4-6]。
1.2⽣物能源
1.2.1⽣物质能
由于⽣物质能是⼀种可再⽣清洁能源，产量⼤，对环境友好，因此具有较⼤的发展前景，并有望替代化⽯燃料能源，从⽽引起了⼴泛兴趣并且受到各国普遍重视。[7-8]⽣物质能（biomass energy ），是太阳能以化学能形式贮存在⽣物质中的能量形式，即以⽣物质为载体的能量。⽣物质能蕴藏在植物、动物和微⽣物等可以⽣长的有机物中，它是由太阳能转化⽽来的。有机物中除矿物燃料以外的所有来源于动植物的能源物质均属于⽣物质能。21世纪初，开发利⽤⽣物质能是世界各国的能源发展趋势。
⽣物质是指通过光合作⽤⽽形成的各种有机体，包括所有的动植物和微⽣物。⽽所谓⽣物质能，就是太阳能以化学能形式贮存在⽣物质中的能量形式，即以⽣物质为载体的能量。它直接或间接地来源于绿⾊植物的光合作⽤，可转化为常规的固态、液态和⽓态燃料，取之不尽、⽤之不竭，是⼀种可再⽣能源，同时也是唯⼀的⼀种可再⽣的碳源。⽣物质能的原始能量来源于太阳，所以从⼴义上讲，⽣物
质能是太阳能的⼀种表现形式。
⽣物质能⼀直是⼈类赖以⽣存的重要能源，它是仅次于煤炭、⽯油和天然⽓⽽居于世界能源消费总量第四位的能源，在整个能源系统中占有重要地位。有关专家估计，⽣物质能极有可能成为未来可持续能源系统的组成部分，到22世纪中叶，采⽤新技术⽣产的各种⽣物质替代燃料将占全球总能耗的40％以上[9]。依据来源的不同，可以将适合于能源利⽤的⽣物质分为林业资源、农业资源、⽣活污⽔和⼯业有机废⽔、城市固体废物和畜禽粪便[10]等五⼤类。
⽣物质能有以下特点[3]
（1）可再⽣性
⽣物质能属可再⽣资源,⽣物质能由于通过植物的光合作⽤可以再⽣，与风能、太阳能等同属可再⽣能源，资源丰富，可保证能源的永续利⽤；
（2）低污染性
⽣物质的硫含量、氮含量低、燃烧过程中⽣成的SO X、NO X较少；⽣物质作为燃料时，由于它在⽣长时需要的⼆氧化碳相当于它排放的⼆氧化碳的量，因⽽对⼤⽓的⼆氧化碳净排放量近似于零，可有效地减轻温室效应；
（3）⼴泛分布性
daddy是什么意思
缺乏煤炭的地域，可充分利⽤⽣物质能；
（4）⽣物质燃料总量⼗分丰富
⽣物质能是世界第四⼤能源，仅次于煤炭、⽯油和天然⽓。根据⽣物学家估算，地球陆地每年⽣产1000～1250亿吨⽣物质；海洋年⽣产500亿吨⽣物质。⽣物质能源的年⽣产量远远超过全世界总能源需求量，相当于⽬前世界总能耗的10倍。我国可开发为能源的⽣物质资源到2010年可达3亿吨。随着农林业的发展，特别是炭薪林的推⼴,⽣物质资源还将越来越多。
1.2.2植物油
植物油中S、N元素含量低，是⼀种清洁的可再⽣能源。开展以植物油为原料通过改质升级⽅法⽣产清洁柴油的⼯艺研究，能减少⼈类对不可再⽣资源。⽯油的过度依赖，具有显著的环保效益和社会效益[11]。植物油⼀般是由饱和及不饱和脂肪酸酯构成，具有偶数个碳原⼦，其特殊的结构组成决定了其可以作为⽯油的替代原料⽣产燃料油和化⼯产品。⽬前，作为⽯油的替代能源，植物油的应⽤主要包括以下两个内容：⼀种是⽤酸、碱或酶等催化剂的液相催化过程，通过酯交换反应⽣产长链脂肪酸的甲基酯或⼄基酯，即⽣物柴油[12]；另⼀种催化转化脱氧⽣成烃的⽅法，包括催化裂化脱氧及加氢过
程。催化裂化脱氧过程采⽤酸性催化剂(⽆定形、分⼦筛)、⾮酸性、碱性催化剂进⾏催化裂化脱氧(包括催化裂化及催化裂解)可以⽤于⽣产⽯油产品
汽油、柴油及⽯油化⼯产品⼄烯、丙烯等，其性质类似于⽯油所⽣产的产品[13]；加氢过程采⽤双⾦属或贵⾦属催化剂，在⾼温⾼压的条件下，对植物油进⾏加氢转化，⽣成⾼柴油及丙烷等。植物油加氢⽣产⽣物柴油是⼀项新兴且有前景的技术。该技术为炼油⼚提供了便捷可⾏的⽣物柴油的⽣产⽅法[11]。
由于植物油的碳链⽐较长、含不饱和的双键多或含⽀链多等原因，使得其粘度过⾼，如果直接使⽤会带来许多问题，操作性和持久性最为突出。操作性主要是指燃烧特性：即存在低温启动性差及着⽕延迟现象。持久性主要是燃烧不完全现象：炭沉积、燃油喷嘴堵塞、润滑油稀释或变质。因此，各国对如何降低植物油的粘度、解决操作性和持久性问题作了⼤量的研究。从⽣物柴油发展历程来看，具体的⽣产⽅法主要有物理法和化学法。物理法包括直接或混合使⽤法和微乳化法；化学法包括⾼温热裂解法、酯交换法、催化裂化(裂解)法和催化加氢法。化学法中⽬前⼯艺应⽤较⾼的是酯交换法，⾼温热裂解法的主要产物是⽣物汽油，⽣物柴油只是其副产品。催化裂化(裂解)、催化加氢法是更有应⽤前景的⽅法，也是⽬前研究的热点。
⽬前国内植物油催化加氢制备⽣物能源的实验研究较少，主要集中在欧美发达国家，采⽤的催化剂为
贵⾦属催化剂或分⼦筛催化剂，反应器多为半间歇式或固定床连续式反应器。由于植物油在加氢过程中⽣成⽔，消耗⼤量的氢⽓，为了降低氢⽓消耗，国内许多研究者也开展了植物油直接加氢脱羧的研究。本实验主
要通过催化加氢在⾼温下脱氧制备航空燃油。
棕榈油是⼀种热带⽊本植物油，是⽬前世界上⽣产量、消费量和国际贸易量最⼤的植物油品种，与⼤⾖油、菜籽油并称为“世界三⼤植物油”，拥有超过五千年的⾷⽤历史。棕榈油是由棕榈果压榨⽽成，棕榈油主要含有棕榈酸（C16）和油酸（C18）两种最普通的脂肪酸，棕榈油的饱和度约为50%，由于其富含如果长期⾷⽤会对⼈体有害，所以⼈们⼀般不作为⾷⽤油来⾷⽤[14]。由于棕榈油相⽐其他的植物油产量丰富且价格低廉，是制备⽣物能源良好的原料。本实验主要采⽤植物油棕榈油为主要原料进⾏催化改质升级的研究，以探索棕榈油催化脱氧改质的条件，⽬标是制备航空燃油。
1.2.3 ⽣物油
⽣物油是以⼤⾖和油菜等油料物、油棕和黄连⽊等油料林⽊果实、⼯程微藻等油料⽔⽣植物以及动物油脂、废油脂等为原料，与低碳醇经转化反应制成的液体燃料[15]。因为⽣物油使⽤时环境污染物释放少，使⽤安全、可⽣物降解等特性，成为当今国际新能源开发的热点[16]。⽬前制取⽣物油原料的种类包括植物油、动物油、废⾷⽤油和为⽣物油，其中植物油主要包括草本植物油和⽊本植物油。
⽣物油在中温(500～600℃)、隔绝氧⽓的条件下将⽣物质(⽊材、秸秆等)颗粒物迅速加热使其裂解，再迅速冷凝后得到的⼀种棕⿊⾊液体。它具有原料来源⼴泛、可再⽣、便于运输、能量密度较⾼等特点，是⼀种潜在的液体燃料和化⼯原料。⽣物油作为燃料可⽤于窑炉、锅炉等产热设备，将⽣物油⽤于柴油机也具有很⼤应⽤前景，对减少柴油消耗、缓解⾼品质燃料油供应紧张有重要意义。
⽣物油的元素组成及性质为：C 54％～58％(质量分数，下同)，H 5.5％～7.0％，O 35％～40％，N 0～0.2％，灰分0～
0.2％，⽔分15％～30％，密度1.2 g／cm3，⾼位热值16～19 MJ／kg，黏度(50℃)40～100 mPa·s，pH值2.5，固体质量分数0.2％～l％，挥发残留物约50％。
⽣物油的组成和理化性质受多个因素影响，如原料种类、含⽔量、反应器类型、反应参数、产物收集⽅法等，但不同途径制得的⽣物油仍具有⼀些共同的性质，如⽔分含量⾼、含颗粒杂质、黏度⼤、稳定性差、有腐蚀性等，这与传统
awc⽯化燃料(柴油、汽油)有很⼤不同，也给⽣物油⽤于柴油机带来了很多困难。
1.2.4航空燃油
航空燃油[17]是指⼀些专门为飞⾏器⽽设的燃油品种，质素⽐暖⽓系统和汽车所使⽤的燃油⾼，通常
都含有不同的添加物以减低结冰和因⾼温⽽爆炸的风险。航空燃油分为两⼤类：航空汽油(Aviation Gasoline, Avgas)，⽤于往复式发动机的飞机上。航空煤油(Jet fuel)，⽤于喷⽓发动机的飞机上。
⽬前，世界各航空公司所使⽤的航空燃料主要有两⼤类：航空汽油和喷⽓燃料，分别适⽤不同类型的飞机发动机。航空汽油⽤在活塞式航空发动机的燃料。航空活塞式发动机与⼀般汽车发动机⼯作原理相同，只是功率⼤，⾃重轻⼀些，因⽽对航空汽油的质量要求和车⽤汽油就有类似之处。现在这种发动机只⽤于⼀些辅助机种，如直升机、通讯机、⽓象机等，所以相应的航空汽油的⽤量也⼤⼤减少。随着航空⼯业和民航事业的发展，民航的⼤型客机的动⼒装置逐步被涡轮喷⽓发动机代替。这种发动机推动飞机向前飞⾏，通过把燃料燃烧转变为燃⽓产⽣推⼒，使⽤的燃料称为喷⽓燃料，由于国内外普遍⽣产和⼴泛使⽤的喷⽓燃料多属于煤油型，所以通常称之为航空煤油，简称航煤。
stolen
1.2.4.1航空汽油
主要⽤于活塞式航空发动机。它蒸发性能好、易燃、性质稳定、结晶点低和不腐蚀发动机零件。航空汽油是⽯油的直馏产品和⼆次加⼯产品与各种添加剂混合⽽成的。其主要性能指标是⾟烷值和品度值。航空汽油的⾟烷值是指与这种汽油的抗爆性相当的标准燃料中所含异⾟烷的百分数。这种标准燃料由异⾟烷和正庚烷混合液组成。它表⽰航空汽油的抗爆性能，即在发动机中正常燃烧（⽆爆震）的能⼒。对⾟烷值的要求依发动机的特点⽽异，主要取决于压缩⽐，压缩⽐越⼤,⾟烷值应当越⾼。为提
⾼⾟烷值，可往汽油中加⼊含有抗爆剂（如四⼄基铅）的⼄基液。品度值指的是以富油混合⽓⼯作时发出的最⼤功率(超过这⼀功率便出现爆震)与⼯业异⾟烷所发出的最⼤功率之⽐，⽤百分数表⽰。
1.2.4.2航空煤油
空⽓喷⽓发动机⼴泛使⽤的⽯油烃燃料，根据沸点范围不同分为三类:①宽馏分型(沸点范围60～280°C)；②煤油型(沸点范围150～280°C)，⾼闪点航空煤油的初沸点可提⾼到165～175°C；③重馏分型（沸点范围195～315°C）。通常使⽤的是第⼆类。航空煤油⽐汽油具有更⼤的热值，价格低，使⽤安全。适于航空燃⽓涡轮发动机和冲压发动机使⽤。⽤于超⾳速飞⾏的煤油还应有低的饱和蒸⽓压和良好的热安定性。因煤油不易蒸发，燃点较⾼，燃⽓涡轮发动机起动时多⽤汽油。航空煤油的组成⼀般有下列规定：芳⾹烃含量在20%以下(其中双环芳烃含量不超过3%)，烯烃含量在2%～3%以下，正构烷烃含量⽤燃油结晶点不⾼于-50～-60°C来限制。航空燃油中还加有多种添加剂，⽤以改善燃油的某些使⽤性能。
1.2.4.3热值
在标准状态下单位重量的燃油完全燃烧时放出的热量，是燃油的⼀个重要指标。有两种热值：燃烧产物中的⽔呈液态时的热值为⾼热值；呈汽态时则为低热值。发动机中使⽤后⼀种热值。热值取决于燃油中的碳氢⽐。碳氢⽐越⼩，热值越⾼。⼀般航空煤油的热值为41840～42890千焦/公⽄(10000～10
250千卡/公⽄)，宽馏分煤油可达42890～43510千焦/公⽄(10250～10400千卡/公⽄)，航空汽油则⼤于43090千焦/公⽄（10300千卡/公⽄）。
本实验希望通过棕榈油催化改质升级改质升级棕榈油，以制备航空燃料，为植物油催化改质升级制备航空燃油做出⼀定的科研基础。
1.3 本⽂研究的⽬的和意义
⽬前，由于⽯油资源的不断减少，⽯油价格不断上涨，全球能源危机更为凸显以及全球⽓候变暖，矿物能源的不可再⽣性和⼤量⽯油等矿物资源的使⽤造成我们⽣活环境的破坏和污染，使得寻求可再⽣的新型清洁能源对加强我国能源安全战略的建设以及国民经济的可持续发展有着⾮常重要的战略意义，因此开发⼀种可以替代⽯油的液体去满⾜我们⼯业化社会的需要是⾮常必要的[18-19]。
本实验主要研究⽬的是以植物油——棕榈油为实验的主要原料，“棕榈油含
硫量低，且价格低廉，利⽤其作为可再⽣清洁能源的研究已引起⼴泛重视”，探索棕榈油转化为航空燃料油的可⾏性，以期望得到棕榈油转化为航空燃油的最佳⼯艺，为今后的⼯业化⽣产提供可靠的数据，也为其他研究者提供⼀定的参考，有⼀定的科学价值。
2实验部分
flag是什么意思
2.1 催化加氢基本原理
⽣物油催化加氢基于⽯油化⼯上已⼴泛应⽤的催化加氢⼯艺，主要为催化加氢脱硫(HDS)和催化加氢脱氮(HDN)，⽤于除去⽯油燃料中的硫和氮，减少燃烧时SO2和NOx排放。与此同时，该过程中也发⽣改质升级(HDO)反应，氧元素以对环境⽆害的形式从产物中脱除。三种元素的脱除速率为HDS>HDO>HDN[20]。传统催化加氢⼯艺⼀般在温度为250～400℃，H2压⼒7～14MPa下进⾏，催化剂为预硫化处理的CoMo、NiMo或NiW催化剂，反应器⼀般为固定床或者滴流床[21]由于⽣物油中氧含量远⾼于硫和氮含量，⽣物油中的催化加氢主要为HDO。
⽣物油中含有⼤量酚、醛、酮类，因此脱氧主要通过与氢⽓反应造成碳氧键的断裂，氧元素以H2O或CO2的形式除去。适度加氢可以使反应性较强的不饱和键化合物转变为饱和化合物，或使不稳定的醛基转化，提⾼⽣物油的稳定性。其反应式如下[22]：
CHO + H2CH3O (2. 1)
2CH2 ＋H22CH3 (2. 2)
在深度加氢条件下，酚类物质脱氧，⼤分⼦进⼀步裂化，油品中的⾮烃化合物和不饱和烃等除去或转变为饱和烃，得到热值接近⽯油类燃料、能⼴泛应⽤的商品油。深度加氢的总反应式如下[23]：
2－(CH2O)－＋H2－(CH2)－＋H2O＋CO2 (2．3)for the record>石家庄翻译
2.2 实验仪器
（1）63ml耐⾼温⾼压反应釜在充分考察近临界状态⽔中不同类型反应
对反应器材质和构型设计不同的基础上，
结合化学热⼒学和动⼒学理论以及反应
过程中传质、传热和物料衡算，并考虑操
作的⽅便和半⾃动化，采⽤不同的⽐表⾯
英语词组以及⾃动控温和测压装置对此类型反应
反应釜的进⾏研究设计。釜式反应器的优点在于可通过外接⾼压惰性⽓体的⽅式赶尽釜内空⽓，且密封前的内部压⼒可控，在实验的过程中可通过外接压⼒表直接读取釜内压⼒⼤⼩，有助于观察釜内压⼒的微⼩变化。本论⽂所涉及的研究内容均使⽤釜式反应器，它采⽤微型⾼压反应釜式设计，基本可以满⾜超（近）临界⽔中有机化学反应的研究。相⽐于流动式反应器，由于反应在密闭的空间进⾏，反应时间较长，（近）临界⽔⾃⾝电离的
H+和OH-以及反应过程中产⽣的酸碱会对釜体造成严重的腐蚀，所以反应釜材质的选择和温度压⼒等参数控制成为此类型反应器设计的关键，⼀般采⽤316不锈钢材质。采⽤⾃⾏设计的间歇式近临界⽔发⽣装置（图1），该套装置最⾼
可耐安全温度450℃，安全压⼒45MPa。
