光电子 激光
第21卷第11期 2010年11月 Journal of Optoelectronics Lar Vo l.21No.11 N ov.2010退火方式及PCBM阴极修饰层对聚合物太阳电池的影响*
李文杰1,2，张建军1**，张亚萍1，胡子阳1，郝秋艳2，赵 颖1，耿新华1
(1.南开大学光电子薄膜器件与技术研究所光电子薄膜器件与技术天津市重点实验室光电信息技术科学教
育部重点实验室，天津300071; 2.河北工业大学信息功能材料研究所，天津300130)
摘要：研究了不同退火方式及PCBM阴极修饰层对聚合物太阳电池性能的影响。与前退火相比，后退火的器件
性能显著提高，电池的开路电压V oc由0.36V增加到0.60V，能量转换效率 从0.85%提高到1.93%，短路电
流密度J sc和填充因子FF也有不同程度的改善；在电池的活性层与Al电极间沉积一定厚度的PCBM阴极修
decision的用法
饰层也能改善电池的性能，当PCBM厚度为3nm时，聚合物太阳电池在100mW cm-2强度光照下,V oc为
just the way you are 歌词
0.59V,J s c为6.43mA cm-2,FF为55.1%, 为2.09%。
关键词:P3HT:PCBM；聚合物太阳电池；退火；阴极修饰层
中图分类号:TN304 文献标识码:A 文章编号:1005 0086(2010)11 1602 03
Effects of annealing process and the PC BM m odified layer for
cathode on polyme r solar cells
LI Wen jie1,2,ZHANG Jian jun1**,ZHANG Ya ping1,H U Zi yang1,HAO Qiu yan2,
ZH AO Ying1,GENG Xin hua1
(1.T ianjin Key L abo ratory of Photoelectronic Thin Film Devices and Technology,Key L aboratory of Optoelectronic
Informati on Science and Technology,M inistr y of Education,Institute of Photoelectronic T hin Film Devices and
Technology,Nankai University,T ianjin300071,China;2.Institute of Information Functional M aterials,H
ebei U ni
versity of Technolog y,T ianjin300130,China)
Abstract:T he eff ect s of different annealing process and t he PCBM modified layer for cat hode
on polymer solar cells are investigat ed.T he performance of t he polymer solar cells t reat ed w it h
post annealing process is effectively im proved compared with t ho treat ed with pre annealing
heprocess.T he open circuit volt age(V oc)and energy conversion efficiency( )of post annealing
polymer solar cells are improved from0.36V and0.85%t o0.60V and1.93%,respect ive
ly.T he short circuit current density(J s c)and fill factor(FF)have more or less improvement at
the same tim e.In addit ion,the performance of t he solar cells is also improved when a cert ain
thickness of PCBM layer is deposited bet ween the active layer and t he A l cat hode.F or t he solar
cells w ith a3nm PCBM layer,an open circuit volt age of0.59V,a short circuit current densi
ty of6.43mA cm-2,an fill factor of55.1%and an power conversion eff iciency of2.09%
are achieved under100mW cm-2solar simulator illuminat ion.
Key words:P3H T:PCBM;polymer solar cells;annealing;modified layer for cat hodeyoushengxiaoshuo
1 引 言
与传统的无机半导体太阳电池相比，聚合物太阳电池具有制备工艺简单、生产成本低廉和轻薄方便等优点，使其有望成为未来的替代能源[1]。超快光诱导电荷转移现象的发现及体相异质结器件结构的出现，使聚合物太阳电池的性能得到大幅提高，对聚合物太阳电池的研究也成为热点领域之一[2~5]。在聚合物太阳电池的研究中，因为P3HT具有较高的空穴迁移率、较窄带隙和宽的光谱响应范围；而PCBM具有较好的电子传输能力和较高的电子亲和势，所以常用P3H T和PCBM分
palmy收稿日期:2010 01 11
* 基金项目：国家高技术研究发展计划资助项目(2009AA05Z422)；天津市应用基础及前沿技术研究计划资助项目(08JCZDJC22200)；国家重点基础研究发展规划!973∀资助项目(2006CB202602,2006CB202603)
**E m ail:jjzhang@nankai.edueternity
别作为聚合物太阳电池的给体材料和受体材料。将两种材料共溶于同一种有机溶剂，然后通过旋涂等方法使给体和受体材料形成相互渗透并各自连续的网络状共混薄膜，也就是所谓的体相异质结。并通过各种工艺手段改善电池的性能，如加热退火处理[6,7]、溶剂退火处理[8]和使用规整度更好的P3H T 等[9]。本文探讨了不同的退火工艺及一定厚度的PCBM 阴极修饰层对聚合物太阳电池性能的影响。
2 实验方法
采用的活性层材料P3H T 和PCBM 均购自台湾的Nichem 公司，两者的分子结构如图1所示。两种材料以1.0#0.8的质量比共混，溶于氯苯中制成浓度为1.8%的溶液，并常温搅拌14h 。ITO 玻璃清洗按顺序分别在无水乙醇、石油醚和无水乙醇中超声20min，再用去离子水进行冲洗，然后用纯N 2将其吹干，放于干燥箱80∃烘烤12h 后备用。
器件的结构为ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/Al 。在备用ITO 表面旋涂约50nm 的PEDOT:PSS，并将旋涂好的I T O 玻璃放于充N 2的手套箱中175∃退火20min，待其冷却后再旋涂厚度约100nm 的有机活性层。然后分为两组,A 组先放于手套箱中125∃退火20min，再进行厚度约100nm Al 电极的沉积。B 组的制备过程则与A 组相反。A 、B 组的退火方式分别称为前退火和后退火。电池的光态电流密度 电压(J V )
特性测试是在手套箱外完成。
图1 P3HT 和P CB M 的化学结构Fig .1 C hemical structures of P 3H T and PC BM
3 结果及讨论
图2所示为前退火和后退火后聚合物太阳电池的光态J
V 曲线，表1为前退火和后退火电池的性能参数。从表1可知，前退火处理的太阳电池，开路电压V oc 、短路电流密度J sc 、填充因子FF 和能量转换效率 分别为0.36V 、5.68mA c m -2、41.6%和0.85%。后退火器件的V oc 、J sc 、FF 和 分别为0.60
V 、5.89mA c m -2
、54.7%和1.93%。后退火电池的V oc 较前退火增大了66.7%,J sc 和FF 比前退火的电池也有不同程度提高。分析其可能的原因:1)器件后退火时,Al 电极会限制聚合物长链在垂直方向上的移动，而使聚会物分子链在水平方向上更有序的排列[10];2)在退火过程中，高温使Al 原子向活性层扩散并与活性层发生化学反应，不仅使活性层与Al 电极间形成更好的接触，还使活性层和Al 电极界面能级发生变化[11]。除此以外,Al 电极对活性层的保护也是原因之一。虽然前退
火是在充满N 2的手套箱中进行，但手套箱中会残留少量O 2和
roxim水蒸气。在退火过程中，由于温度较高，这种反应较常温下会更加剧烈，因此易导致活性层的衰退。而器件后退火是在Al 电极沉积之后，这时覆盖在活性层上的Al 电极对活性层起到保护作用，阻止活性层与O 2和水蒸气的反应，避免器件在退火过程中的衰退。
图2 前退火和后退火的聚合物太阳电池光态J V 曲线Fig .2 Illuminated J V characteristics of polym er solar cells
treated w ith pre annea ling a nd post annea ling
表1 前退火和后退火的聚合物太阳电池性能参数T a b.1 Su mm ary of polym er solar cells perform ance
w hich ha ve underg one pre a nnealing
a nd post a nnealing
No.V oc /V J sc /mA cm -2
FF /% /%A(p re ann ealing)0.36 5.6841.60.85B(post an nealing)
0.60
5.89
54.7
1.93
退火处理可以使P3HT 和PCBM 共混体系中P3HT 的排列更有序，增加P3H T 分子链的共轭长度及分子链间的相互作用，使器件的吸收光强和载流子迁移率增大，从而提高电池的
能量转换效率[7]
。但此时的电池结构并不是最佳的，因为在实际电池的体相异质结中，活性层直接与阴极接触，载流子由活性层向阴极传输过程中极易复合，不利于载流子的收集。为了避免这种复合，在活性层和Al 电极间通过蒸镀的方法加入薄的PCBM 修饰层，并研究此修饰层对电池性能的影响。 在活性层与Al 电极间分别沉积厚度为3、7和10nm 的PCBM，按顺序将对应的电池分为C 组、D 组和E 组。除蒸镀的PCBM 层外，这3组电池的其他工艺参数与B 组电池相同。电池的结构为ITO/PEDOT:PSS/P3H T:PCBM/PCBM/Al 。图3是在活性层与Al 电极间有无PCBM 修饰层的两种结构示意图。
表2是蒸镀不同PCBM 厚度的电池性能数据。从表2可知，当PCBM 厚度为3nm 时电池性能最好,V o c 、J s c 、FF 和 分
别为0.59V 、6.43mA c m -2
、55.1%和2.09%。相对于图3(a)结构的电池，其性能有较明显改善,J sc 与没有蒸镀PCBM 修饰层的电池相比增大了9.17%,FF 也略有提高。随PCBM 厚度继续增加，达到7nm 时，电池的J sc 和FF 开始下降，当厚度为10nm 时两个性能参数进一步减小，电池的 显著降低。分析可能的原因：蒸镀在活性层与Al 电极间的PCBM，为电子传输提供了更理想的通路，使串联电阻减小，且阻断空穴向电极
1603 第11期 李文杰等：退火方式及PCBM 阴极修饰层对聚合物太阳电池的影响
的传输，避免了电子和空穴在电极附近的复合，从而有利于电极对电子的收集[12]。但当PCBM 厚度超过3nm 时器件性能反而下降，说明当PCBM 层厚度增大到一定值时，它会将活性层完全覆盖，这时PCBM 层对电子的阻碍作用胜过了对电子的传输作用，使器件的串联电阻增大，从而使J sc 和FF 下降，电池的
降低。
图3 两种不同结构的电池
Fig.3 The different structures of two solar cells
图4是P3H T:PCBM 薄膜的原子显微镜(AFM)测试图。可以看出，沉积3nm 厚的PCBM 后,P3H T:PCBM 薄膜的表面形貌已经发生了较大变化，沉积的PCBM 使薄膜表面更加粗糙，对P3H T:PCBM 薄膜表面产生了有效覆盖。除此之外,PCBM 修饰层的加入会影响光强分布，增加活性层对光的吸收利用。如图3所示，对不含PCBM 层的器件，由于金属电极的作用使电极附近区域内光场强度接近为零，导致这一区域活性层对光电流没有贡献。另外，这一效应还会导致PEDOT 内的光场强度比较强，但是PEDOT 吸收光子不会形成光电流，因
此会导致对光的利用率较低[13]
wspc。而在Al 电极和活性层间加入的PCBM 起到了光学间隔层的作用，可以调节光强在各层中的分布,
提高光的利用率。
图4 P3HT:PC BM 薄膜的AF M 测试图Fig .4 A FM ima ges of P 3H T:PC BM thin film
表2 不同PC BM 厚度的聚合物太阳电池性能数据T ab.2 Sum ma ry of poly mer sola r cells perfo rma nce
w ith different thickness of P C BM
No.V o c /V J sc (mA cm -2)
F F /% /%B(0nm PC BM )0.60 5.8954.7 1.93C(3nm PCBM )0.59 6.4355.1 2.09D(7nm PCBM )0.61 5.9348.6 1.76E(10nm PCBM )
0.53
5.43
46.4
1.34
4 结 论
研究了前退火和后退火对聚合物太阳电池的影响，结果表明，器件后退火能大幅提高电池的V oc ,J sc 和FF 也有明显提高, 由0.85%提高到了1.93%；在活性层与Al 电极之间蒸镀不同厚度的PCBM 修饰层能改善器件的性能，当PCBM 的厚度为3nm 时电池的 最好，达到2.09%，但随PCBM 厚度的增加电池 下降。
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作者简介:
李文杰 (1985-)，男，山东人，硕士研究生，主要从事聚合物太阳电池的研究.
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光电子 激光 2010年 第21卷
