第31卷第1期2021年2月人鬼情未了歌词
粉宋冶全工业
POWDER METALLURGY INDUSTRY
Vol. 31，N o.l，p91-97
Feb. 2021
DOI ： 10.13228/j .boyuan.issn 1006-6543.20190104
金属钽粉的生产及提纯工艺进展
苏龙兴\颜晓勇2
(1.上海科技大学物质科学与技术学院，上海201210; 2.奥勇新材料(上海)有限公司，上海200082)
摘要：系统介绍了目前工业生产原生钽粉的不同方法，主要包括氟钽酸钾钠还原法、氧化钽钠/镁还原法、氧 化钽电脱氧法(FFC)等，并从生产效率、反应机理等几个方面分析了这几种方法的优缺点；介绍了原生钽粉的 酸浸、水洗以及降氧等提纯工艺的进展；对Fe、N i、Cr、Cu等金属杂质和C、0、Si等非
金属杂质的除杂机理和提 纯工艺进行了系统介绍和评价。
关键词：金属钽粉；生产效率•，酸浸；降氧
文献标志码：A文章编号：1006-6543(2021)01-0091-07
beafraidProgress of production and purification technology of tantalum powder
SU Longxing1,YAN Xiaoyong2
(1. School of Physical Science and Technology，Shanghai Tech University，Shanghai 201210, China;
2. Aoyong Material Limited Corporation, Shanghai 200082, China)
A b stra c t：Different industrial methods of preparing tantalum powder were systematically introduced. The tech
niques ,including sodium reduction of potassium fluo tantalate, sodium/magnesium reduction of tantalum oxide, electrical deoxidation of tantalum oxide and so forth, were developed during past de
cades. Advantages and disadvantages were compared and analyzed in respect of production efficiency and reaction mechanism to lect the most optimal method. Subquently, purification techniques for preparing tantalum powder were introduced. The progress of acid leaching, deionized water washing and oxygen removing were described in details. Finally, metallic elements of Fe, Cu, Ni, Cd and nonmetallic elements of C, O, Si were discusd in deep to evaluate the current purification techniques.
K e y w o rd s：tantalum powder；production efficiency ；acid leaching；oxygen reduction
金属钽由于具有熔点高、介电常数高、硬度高、冷加工性能好、生物相容、塑性高、抗腐蚀性能好、导热导电性能优异等优点而备受关注，迄今金属钽 己经被广泛应用于化学合成、航空航天、硬质合金、钢铁工业、电子工业等领域，产生了巨大的商业价 值〜。在众多的应用中，钽电容器行业一直是金属 钽最重要的应用领域。钽电容器具有化学性能稳 定、电阻率高、介电常数大、漏电流小、工作温度范 围宽、可靠性高、抗震、自愈能力强和使用寿命长等 优点。目前电容器用钽量约占世界钽总销量的55%〜70%。近年来，随着半导体、计算机、移动电 话等微电子、移动通讯业的迅猛发展，对微小型化、高稳定性、高比容的钽电容器的需求日益迫切[6_7]。目前仍不断发展的高比容钽粉是一类超细球形钽 粉，平均粒径尺寸大约在几十纳米到上百纳米的范 围之间，这类钽粉具有超高的比表面积和较好的流 动性，非常有利于提高比容m。虽然报道的钽粉具 有立方、片状、六方结构等形貌，但
类球形的形貌更 有利于后期的烧结、压片和赋能—°1。从粒度分布情 况来看，钽粉从十几年前的微米尺度向纳米尺度的
基金项目：国家自然科学基金委员会基金资助项目（61705043)：江苏省自然科学基金委员会基金资助项目（BK20160568) 作者简介：苏龙兴（1989 —），男，博士，助理研宄员，主要研宂方向为粉末冶金、纳米材料、金属电容器。
收稿日期：2019-05-25
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粒径尺寸不断发展，粒度分布在几十纳米乃至上百 纳米之间，分布越窄越集中越好，粒度的减小提高 了阳极块的致密程度，减少了孔隙度|1M21。从化学 成分来说，钽粉中的0、C、N等非金属杂质和Fe、Ni、Cr、Mg等金属杂质应该被控制在极低的含量，譬如金属杂质的含量应控制HT5以下，O的含量尽 量低于3X1(T3,C杂质的含量应控制在5X K T5以下，而N杂质一定程度上有利于高比容的钽粉，可 适当控制在2X1(T3左右。
目前制备金属钽粉的方法包括金属钠还原氟 钽酸钾法、均相还原法、电子间接还原法、氧化钽金 属还原法及熔融盐电脱氧法(FFC)等方法113〜。在 生产金属钽粉的过程中，经过钽金属化合物和还原
剂还原得到的原生组粉通常是一种具有比表面积 较高的多孔团聚体（二次粒子），微观结构上由许多 的亚粒子（一次粒子）团聚而成。原生钽粉中通常 含有Fe、N i、Cr、Cu等金属杂质和C、N、0、Si等非金 属杂质。这些杂质主要是由于以下几个方面引起 的：（1)原材料及添加剂的纯度不够；（2)还原反应 不彻底；（3)反应腔体在高温下被腐蚀。其中金属 杂质主要来源于原材料中的金属杂质以及还原反 应金属腔体的高温腐蚀，主要以金属单质和金属盐 的形式存在。而非金属杂质则主要来源于反应过 程中的反应氛围，主要以化合物的形式存在，如Tax Ny。最近的研宄文献报道,N含量对钽电容器具 有正面的作用，适量的N掺杂有利于降低O含量，从 而降低漏电流和增加电容量[6]。0主要以固溶氧、丁出〇5和钽酸盐的形式存在；而且在比表面积越大、粒径越细的钽粉中氧的含量越高％。研究表明，当氧的含量达到其固溶度时，Ta205的晶核就会产生，从基底长大而顶破表面的非晶薄膜，非常不利于制 作高比容的钽电容器'因此0杂质的含量一般认 为应被控制在3 XHT3以下为宜，而且越低越好。C 杂质同样来源于反应的氛围，主要以游离碳、TaC和 Ta-C固溶体3种形式存在，其含量应控制在较低范 围（5X 1(T5以下）。对于制作高性能、高可靠性的钽 电容器来说，钽粉的纯度、电容量和击穿电压对电 容器至关重要，必须严格控制钽粉中杂质的质量分 数，才能提高电容器的可靠性。
本文从钽粉的生产和提纯两个角度出发，讨论 如何通过这些工艺的优化来降低Fe、N i、Cr、Cu、0、C等杂质的质量分数，得到高纯度的金属钽粉，以期达到提高钽粉电学性能的目标，使其具有漏电流 低、耐高压、可靠性强的优点，广泛应用于电子工业 之中。
1钽粉的生产方法
1.1氟钽酸钾钠还原法
该方法在1960年代就被提出，是采用K2TaF4D 金属Na为主要原料，并在反应过程中加入卤素盐或 卤素盐混合物作为稀释剂制备出钽粉的一种方法，其化学反应方程式为：
K2TaF,+5Na=Ta+5NaF+2KF(1)
该反应为放热反应，开始反应后即放出大量的 热，温度急剧升高，反应加剧。在这个过程中最主 要的工艺参数在于通过控制反应的温度来控制反 应的速度。这种方法的制备成本较低，但是能耗 高、环境污染大，而且由于反应在高温中进行，钽粉 的晶粒快速生长，导致钽粉的平均粒径较大，不适 合制作高比容量电容器，而且收率也急剧下降。因此该方法不大适用于生产小颗粒尺寸的钽粉。
small什么意思1.2氧化钽镁/钠还原法
该方法最早由德国斯塔克公司开发，在公开 的发明专利US6849104B2中™，在800 °C以上的高 温环境中把金属M g气化，再利用气化的Mg对氧 化钽进行还原，即可得到细小的金属钽粉末。用这种处理方法制备的钽粉有粒度分布可调、纯度 高、比容高和表面形貌可控等优点。不过用这种 方法制备的钽粉中的0和Mg含量都比较高，但是 Fe、N i等金属杂质含量比氟钽酸钾钠还原法得到 的钽粉低很多。
虽然这种方法制备得到的金属钽粉纯度高，流 动性好，但是该方法对设备的要求较高，设备工艺 复杂，核心技术目前只掌握在少数厂商的手里。
1.3均相还原法
传统工艺如氟钽酸钾钠还原、氧化钽碳还原等 工艺都是在高温下进行的，晶粒容易长大，因此生 产的钽粉粒度较大，直接限制了电容器的比电容 值。为了解决这一问题，朱鸿明等n s]引进了液氨作 为反应介质，将钠离子溶解为离子和电子。氨溶液 有理想的电特性，在低温下可促进形核过程并限制 反应速度，在液氨中容易进行均相反应，化学反应 方程式如下：
TaCl,+5Na-> Ta(s)+5NaCl (2)
第1期苏龙兴等：金属钽粉的生产及提纯工艺进展• 93 •
所有反应均在一个反应器中进行。首先在室 温下氨化12 h，然后降温至一45 °C后将钠氨溶液倒 入TaCl5，随后迅速发生化学反应，生产出超细的黑 色非晶钽粉。后续经过髙温热处理，团聚化后，钽 粉的强度、流动性都较好，适合制作高比容的电容 器。而且由于该反应在低温下进行，能耗并不高，可制得较细颗粒尺寸的钽粉。但生产时对反应器 的设备要求较高，且反应过程不易控制，由于氨气 参与反应，容易发生着火事故，所以该方法目前尚 未大规模生产。
1.4氧化担电脱氧法(FFC法）
该方法最早由剑桥大学冶金材料化学系的Fray教授等发明，具有流程短、能耗低、环境友 好等优点。在具体的反应中，将固态氧化物制成阴 极，石墨棒作为阳极,CaCL-NaCl混合熔盐为反应体 系，并在低于金属熔点温度和熔盐分解电压下的条 件下分解。在这个过程中，金属氧化物被电解还 原，而氧离子则进入熔盐中迁移至阳极，在阴极则 留下纯净的金属，反应的化学式为：
TaO,+2Xe=Ta(s)+XO：(3)
电解完全后用水浸泡，取出制得的产物经粉碎 后用酸洗、水洗，去除Ca、CaO和熔盐等杂质，再经 千燥得到钽粉。该方法与传统氟钽酸钾钠还原法 相比，生产设备简单，工艺流程短，但生产效率低，能耗高，不利于大批量生产，而且所得原生钽粉的〇杂质含量高。
除上述的钽粉生产方法外，目前报道的还有电 子间接还原法(ENMR)[2N221、氧化钽加氯化钙钠还原 法M和SOM法124i等。
2酸浸、水洗除杂工艺研究
儿童节快乐的英语目前常用的除杂工艺包括酸浸和水洗，其研宂 对象包括酸洗溶液的配比、温度、搅拌速度、搅拌时 间和水洗的工艺步骤等因素，这些流程都对除杂效 果具有至关重要的影响。一般情况下，Cu、Fe、N
i、Cr等金属杂质活性较高，非常容易被酸溶液(硝酸、盐酸、氢氟酸等）清洗掉。而C、0等非金属杂质由 于活性较弱，而且存在于空气氛围中，不可避免在 某些工艺环节又会重新污染己经提纯的钽粉，因此 非金属杂质的除杂一直比较困难。Cabot公司是一 家拥有悠久历史的钽粉生产厂商，目前该公司生产 有包括0255、515、275等不同级别的钽粉，满足不同工作电压钽电容器的需要―。1996年该公司的James等1261在发明专利US patent5580367中公开了 一种制备钽粉的方法，用该方法生产的钽粉的Scott 密度最高可以达到18 g/In3,90%的颗粒粒径尺寸低 于55 urn，产品具有较好的流动性和机械强度。在 酸洗的流程中，采用了 15%的硝酸和2%的氢氟酸先 后酸浸的方法，但具体的工艺参数（如是否搅拌、反 应温度、时间等)则并未给出。
1999 年，James等[27]进一步在专利US patent 5993513中提出了一种用低温酸洗的方法降低钽粉 中的杂质含量，酸洗的标准流程为：先配好浓度一 定的硝酸（体积为125 mL)水溶液加入容器中搅拌 (搅拌速度为425 r/min)，并用冷却+反馈加热的方 法保持其温度，随后倒入1lb(0.454 kg)钽粉，紧接 着加入一定浓度的氢氟酸混合反应30 min，反应完 后停止搅拌和加热，温度降低到5 °C后沉降的钽粉 被转移到大体积的容器中用去离子水进行水洗干 净，最后在82 °C真空环境下烘干。James等得到 的不同酸浓度和反应温度下的结果，发现在反应 温度较低时，在相同的硝酸浓度下，氢氟酸的浓度 越高，钽粉中的氧杂质浓度越低。而当反应温度 升高时，由于反应剧烈，氢氟酸也会溶解掉部分钽 粉表面，使得钽粉的粒径变小，比表面积变大，从 而直接导致钽粉吸附氧的能力增加，增加钽粉的 氧
杂质浓度。虽然低温反应的方法能有效降低反 应速度，从而控制钽粉中氧的杂质含量，但是不可 避免会导致一个问题，即反应不够剧烈，因此降低 了酸洗的效率。
C作为一种化学性能较为稳定的元素，在钽粉 中主要以C单质、TaC和Ta-C固溶体3种形式存在，主要来源于生产过程中的反应氛围。由于C杂质不 溶于水，与酸溶液的反应速率较慢，因此应该在生 产反应制备钽粉的过程中严格控制C杂质的引入，以避免后续除杂的困难。由于C的密度远小于Ta 的密度，因此可通过重液分离法来去除游离C。
N杂质一般被认为是对钽电容器有正面的影响，因此并无相关文献报道其除杂工艺，只有钽粉 掺N的工艺报道。而S i杂质一般以Si02形式存在 于原生钽粉中，其含量较低，可通过加入适量氢氟 酸溶解掉。
中国的东方钽业股份有限公司也长期从事钽 粉的生产与研发，是国内最早开始从事钽粉生产工
企业内训机构
nervous怎么读• 94 •粉末冶金工业第31卷
艺研究的厂商之一，其主要采用金属Na还原氟钽酸 钾的方法制备金属钽粉。
2011年，东方钽业公开的发明专利CN102191389A中1M1，潘桃伦等就公开了一种钽粉 水洗的方法和装置，将经过破碎后的钽粉用15〜35 °C的冷水把碱金属先洗掉，然后用40〜80 °C的去尚子水滤洗10
〜16 h，直到电导率低于10 jiS/cm，紧接着在滤洗槽内进行酸洗，最后进行水洗后烘 干。该专利提出来的方法具有一定的缺点：（1)耗 水量大；（2)容易与碱金属反应生成高浓度碱溶液，腐蚀钽粉；（3)酸洗溶液的除杂效率不高、针对 性不强。因此在后续的改进中，东方钽业针对性 地在装置、水洗条件和酸洗条件方面做了 一些优 化和改进。在2012年公开的发明专利CN102990076A中12'为了提高钽粉的比表面积，雒国清等往原料中加入了适量的碱金属卤化物作为稀释剂，而且为了还原反应充分，加入了过量的 金属Na。因此该反应完成后所得到的原生钽粉中 K和N a的含量比较高，另外由于熔盐体系中存在 大量0杂质，因此反应的过程中也可能会形成难 溶于水的偏钽酸钾/钠和钽酸钾/钠。
pastparticiple另外为了配合水洗和酸洗工艺，东方钽业开发 了一套水洗和酸洗的装置，如图1(a)所示。包括进 水管1，槽体2，挡板3，搅拌叶片4，钽粉5，放料阀6, 放水管7，搅拌杆8。在水洗的过程中，原生钽粉(一 次粒子）经过破碎后形成小颗粒后倒入水洗装置，然后加入纯水，并进行搅拌。在水洗的过程中，加 入适量的电解质，优选盐酸，控制水溶液的PH值在 6以下，避免钽在碱性条件下形成钽酸盐，沉积在钽 粉表面和滤布上，影响水洗的效果。另外该装置的 搅拌叶片与圆筒壁呈30°〜60°角，避免了搅拌过程 中形成的漩涡，使得搅拌不充分。
让生命充满爱(a) 1—进水管：2—槽体：3—挡板： 4 一搅拌桨叶片：5—钽粉：6—放料阀；7—放水管：8—搅拌杆：9—液相:
(b) l—过滤膜：2—中空夹层；3—搅拌筋； 4 一进液管：5—进液管水流分散小孔：6—出液管：7—放料阀:8—搅拌桨:
9 一连接法兰；10—钽粉；11—水相；12—抽空泵；13—磁选装置。
(a)装置I: (b)装置2。
图1东方钽业股份有限公司开发的用于酸浸+水洗的装置示意图
总的来说，该发明专利体现了一种有效地水洗除 掉原生粒子中杂质的方法。不过该专利获得的钽粉 中0杂质的质量分数依然较高，最低为6.580X HT6，这可以由以下两个方面来继续改进：（1)可以在水洗 的过程中进行加热，提高水洗的效率和杂质溶解在水 中的浓度;(2)对酸洗和Mg降氧工艺进行研究。
在东方钽业另外一个公开发明专利CN丨05051223A|w|中，提出了一种提纯钽粉的方法和 装置，如图1(b)所示。在此装置中加入了磁选装置 13，可以在搅拌的过程中利用磁性除去一些铁磁杂 质。该装置能满足钽粉与碱金属卤素盐的分离、除 去超细颗粒以及铁磁性杂质、酸洗除杂、废酸洗剂 与钽粉分离4个功能，有效解决了传统工艺耗水量大、废酸与钽粉分离不明显和劳动强度高的缺点。该装置优点很明显，但从公开专利中给出的实施例 和比较例结果来看，电容器的CV值很高，但比漏电 流同样
也很高，另外其〇杂质的含量高达3X10' K、F杂质的质量分数也较高，这对于电容器的耐压 性能有很大的挑战。2012年，东方钽业的包玺芳等 在刊物上发表了关于高纯钽粉的提纯工艺研究|311，在该文章中，在加入了的适量HF和H:02,0、N、C、Si等杂质的除杂效果较为明显
3 除0工艺研究
0在钽中的固浓度目前的报道不'.Gebbardt 等人认为在1 650 °C时O在钽中的固浓度的原子分 数为6.4 %，900 °C时降低到2.2 %，800°C
时固浓度
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美国mba申请
为1.5 %134'351。Vaughan等1361通过X射线测试发现钽 在800°C时，其溶解度的原子分数为1.63 %；但当O 的原子分数为0.5 %时，钽粉显微组织中就出现氧 化物了[37]。O的含量过高会直接导致电容器的漏电 流过大，局部的氧化钽晶刺破表面的非晶氧化膜，降低电容器的耐压特性并使得阳极块脆化。
目前报道的降0方法很多，其中被广泛接受的 是金属Mg还原降O法。中南大学的帅柱军等采用 高温Mg还原的方法大幅度降低了钽粉中O的浓 度，图2为其工艺的流程图[371。M g的熔点为648.8 °C，沸点为1 107 °C，从热力学分析，钽氧化物 的AG°800值大于镁氧化物AG°800值，所以钽氧 化物能被金属镁还原，而且温度越高，反应速率越 大。研宄发现，加Mg量的增加对0质量分数的降 低有正面作用，为含氧量的300%为宜，过量的加 Mg容易与钽粉凝结成块。另外反应温度越高、反 应时间越长，降O效果也越明显，但是温度过高会 减少钽粉的比表面积，相应地比容也会降低。
图2金属Mg还原降氧的流程
除了金属Mg还原降0的方法外，中科院宁波 材料所的Zou等1381把粗钽粉用〗CP(Ar+H:)处理后，把
平均粒径尺寸降低到25.4 nm，而且粉末颗粒基本 球化。通过测试，处理后钽粉中的Fe、Ni、Cr、AM D C等杂质的质量分数几乎没有变化，但0的质量分 数却大幅度降低，最低可达到0.039 %，这说明ICP 产生的等离子体会把表面的O除掉。
4钽粉除杂的机会与挑战
4.1Fe、Ni、Cr、Cu等金属杂质的除杂
由于？6、灿、0、(^11等这些金属杂质通常受原料 的纯度和反应腔体的材质影响较大，虽然总体质量 分数不高，但却对钽电容器的漏电流有至关重要的 影响，因此需控制在较低的范围。这些金属杂质与 酸溶液（硝酸、盐酸、氢氟酸等）在常温下即可进行 剧烈的反应，针对性来说,Fe、Cr2种金属采取盐酸 溶液为最优选，常温下即可剧烈反应，在加热的条 件下可在较短时间内反应结束，生成金属盐溶于水溶液。而Ni、Cu金属则采取具有氧化性的硝酸为最 优选，经化学反应可生成硝酸镍/铜和氢气。因此如 果单从除去金属杂质的角度来考虑，则优选采取盐 酸和硝酸按一定比例的混酸溶液进行酸浸，而且温 度越高反应越剧烈，反应时间越短。另外从化学反 应的角度来说，随着反应的继续进行，金属不断变 成金属盐的形式存在于水溶液中，而酸的浓度也相 应降低，因此在反应后期导致反应速率降低。因此，优选采取多次循环的方法（即每隔一定时间更 换新的混酸溶液)可更有效地除去这些金属杂质。4.2 O杂质的除杂
0元素在所有杂质中的质量分数最高。而且0在钽粉中主要以钽的氧化物和固溶氧的形式存在 于钽粉之中，其含量最好控制在3x HT3以下，而且 越低越好。通常来说，需要从以下3个方面着手来 降低0的质量分数：（1)在反应制备钽粉的过程中，应尽量想办法降低反应的温度，如让反应在惰性气 体氛围中进行，而且通过控制反应原料的配比尽可 能让反应充分进行；（2)在酸浸的工艺流程中加入 少量的氢氟酸，溶解掉一些比表面积较大的超细钽 粉；（3)酸浸完后进行金属（Mg等）还原降0工艺非 常有必要。
4.3 C杂质的除杂
由于碳单质及其化合物一般情况下非常稳定，不易与酸溶液发生反应或反应速率较慢。理论上,C 单质可以与加热的硝酸和硫酸反应，生成物为气体 和水。而TaC则可以与硝酸或硝酸+氢氟酸的混酸 溶液反应，生成物可以通过水洗溶液除掉。但是与 金属杂质相比,C杂质与酸的反应不够剧烈，反应速 率相对较慢，因此在酸浸的过程中除C的效率远不 如除金属杂质的效率高。不过由于C与Ta的密度差 异较大，可通过重液分离的方法来有效去除游离C。
tospo
4.4 N杂质的除杂
与尸6、：^、(：1'、0等杂质不同,1'1在钽粉中一般被 认为起到正面的作用。如果在脱氧工艺后对钽粉 进行掺N取代部分钽原子占据晶格位置，则可以有 效阻止表面的O向体内扩散，从而降低钽粉中0的质
量分数。另外利用N化的方法来制造电容器可 以有效阻止烧结的作用，降低烧结收缩率，增加孔 隙，因此有利于阴极材料的渗入，提高电容器的容 量，降低电容器的等效串联电阻，制备出来的电容 器漏电流低、工作电压高、
可靠性好。
