第30卷第5期硅酸盐学报
kmbVoI.30，No.52002年10月
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
October ，!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!2002
自燃烧法制备纳米羟基磷灰石粉的机理探讨及影响因素
瘾君子什么意思王欣宇，韩颖超，李世普，闫玉华
（武汉理工大学生物材料与工程研究中心，武汉
430070）
摘
要：通过对自燃烧法制备的纳米级羟基磷灰石（HAP ）粉末进行的DTA ，TG 和XRD 测试，分析纳米HAP 的生成历程，并对反应机理进行
了初步探讨。对该工艺的影响因素：水量、p H 值、温度和柠檬酸的量进行了讨论。结果发现：反应机理主要为溶胶凝胶生成阶段的络合物机理和煅烧阶段的氧化还原燃烧机理。HAP 的生成在历程中相继形成!-Ca 2P 2O 7，"-Ca 2P 2O 7，CaH 2P 2O 7，C 2Ca ，CaCO 3等相。最佳工艺条件是：I （H 2O ）/I （Ca 2+）=30~35，p H 值为2~3，加热温度为80C 左右，柠檬酸与钙离子的摩尔比在1~2之间。采用粒度分析仪测试确定合成的HAP 粉末一次晶粒在热处理过程中发生硬团聚。关键词：自燃烧法；纳米；羟基磷灰石；机理中图分类号：T@174
文献标识码：A
文章编号：0454-5648（2002）05-0564-05
EXPLORATION OF MECHANISM FOR NANOSIZED HYDROXYAPATITE POWDERS PREPARED BY
AUTO-COMBUSTION METHOD AND INFLUENCING FACTORS
W ANG XiI y u ，HAN YiI g chao ，L Shi p u ，Y AN Yuhua
（BiomedicaI MateriaIs and En g ineerin g Center ，Wuhan Universit y of TechnoIo gy ，Wuhan
430070）
Abstract ：Nanosized h y drox y a p atite （HAP ）was p re p ared b y auto-combustion method and tested b y TG -DTA and XRD.Investi g a-tions were carried out to anaI y ze the formation p rocess of HAP and the reaction mechanism bad on the stud y of infIuencin g factors such as the g uantit y of water ，p H vaIue ，tem p erature and the g uantit y of citric acid.The resuIts show that the mechanism of reaction is com p Iex mechanism at the sta g e of soI -g eI formation and then the oxidation -reduction combustion mechanism at the sta g e of combustion.The formin g of HAP ex p erienced the formation of p has of !-Ca 2P 2O 7，"-Ca 2P 2O 7，CaH 2P 2O 7，C 2Ca ，CaCO 3.
The o p timum technicaI p arameters are that the I （H 2O ）/I （Ca 2+）ratio is 30—35，the p H vaIue is 2—3，the heatin g tem p erature is about 80C ，and the moIe ratio of citric acid to Ca 2+is 1—2.The g ranuIometer measurement confirmed that soIid g atherin g of the p rimar y p articIes occurred durin g the heat treatment p rocessin g .
Ke y words ：auto-combustion method ；nanosize ；h y drox y a p atite ；mechanism
羟基磷灰石［Ca 10（PO 4）6（OH ）2］（简称HAP ）的组成接近于生物体骨质的无机成分，具有非常好的生物相容性，是理想的硬组织替代材料，而高质量的纳米HAP 粉末是制备高性能羟基磷灰石生物陶
瓷人工骨的理想原料［1，2］
。高质量的纳米HAP 粉
末应具备高纯度、组成可控、成分均匀、具有所需物
收稿日期：2001-11-19。修改稿收到日期：2002-03-08。基金项目：国家“973”资助项目（G1999064701）。作者简介：王欣宇（1970~），男，博士，助理研究员。通讯联系人：李世普（1947~），男，教授，主任。
相、颗粒尺寸小（<100nm ）且分布范围窄、无硬团
聚体等特性。因此，研究一种便捷有效的方法，制备高质量的纳米级HAP ，具有重要的实际意义。
自燃烧法是一种利用硝酸盐与羧酸反应，在低温下实现原位氧化、自发燃烧、快速合成产物前驱体
粉末的方法［3~6］。采用自燃烧法制备纳米级HAP
Received date ：2001-11-19.A pp roved date ：2002-03-08.
Bio g ra p h y ：WANG Xin gy u （1970—），maIe ，doctor ，assistant rearch feIIow.
Corres p ondent ：LI Shi p u （1947—）
，maIe ，p rofessor.E -mail ：bmec@p ubIic.
粉末已在文献［7］中作了简要报道，现进一步通过对合成材料进行DTA，TG和XRD分析，对反应机理进行初步探讨，分析纳米HAP粉体的生成历程，并对该工艺的影响因素进行讨论。
l实验
采用文献［7］中已报道的方法制备HAP前驱体粉末，粉末经750C和900C煅烧，保温l1。选取!（H20）/!（Ca2+）=30，35，40，45，50研究水量对凝胶化的影响。选取p H=l，2，3，4，5研究p H值对凝胶化的影响。研究加热温度对凝胶化的影响和煅烧温度对晶粒大小的影响。研究柠檬酸的量对实验的影响。用日本Ri g aku型X射线衍射仪测定不同温度下煅烧后粉末的成分。用日本JE0L JEM-l00S透射电镜表征粉末颗粒的形貌。采用Brook1aven Instruments Cor p.粒度分析仪测定粉末的平均粒径。
2机理探讨
自燃烧法制备纳米粉末的反应原理主要是络合物机理和氧化还原反应机理。其中，络合物机理主要是在凝胶生成过程中起作用，氧化还原反应机理是在粉末生成过程中起作用。
2.1络合物机理［8，9］
柠檬酸是一种很强的络合剂，特别是在酸性条件下也能够与多种金属离子形成稳定的络合物。在自燃烧法形成凝胶的过程中，金属钙离子与柠檬酸首先发生l1l的络合反应，然后生成稳定的柠檬酸钙络合物，反应方程式如下所示：
C6H807+Ca2+=C6H607Ca+2H+（l）由于柠檬酸钙络合物很稳定，也不含类似于醇盐法中可发生缩聚反应的活性基团，因此柠檬酸钙络合物分子之间的交联反应不是通过缩聚反应来实现，而是通过溶剂蒸发后溶液粘度增加，柠檬酸钙络合物分子互相靠近而以氢键相联，从而形成凝胶。值得注意的是，由于氢键不很稳定，加热或存在潮气均能使其断开，得到的凝胶在大气中易吸水而潮解，因此，生成的凝胶应该立即放入200C恒温的电炉中，使其尽快燃烧。否则，凝胶在空气中潮解，再经高温煅烧，就会产生硬团聚体，影响粉末的性能，这是络合物溶胶-凝胶法的缺点。2.2燃烧机理［10，11］
研究表明，柠檬酸根离子是强还原剂，随柠檬酸含量的增加，当!（citric acid）1!（Ca2+）!l时，混合物从多步分解变为一步分解并具有尖锐的强放热峰，是一种自蔓延燃烧合成。当硝酸盐与柠檬酸混合均匀后，进行充分络合，在加热过程中就会发生氧化还原反应，在较低的温度下即可以燃烧。硝酸钙与柠檬酸常按照!（citric acid）1!（Ca2+）=l~ 2来配比，它们在水溶液中充分混合，获得了良好的组分均匀性，待生成干凝胶后，在加热过程中即发生燃烧，发生氧化还原反应，生成氧化钙。充分络合的柠檬酸钙估计按（2）式反应，而未络合的硝酸钙估计按（3）式反应。
5C6H607Ca+l8N03-+l8H+=30C02+
9N2+24H20+5Ca0（2）9Ca（N03）2+5C6H807=30C02+9N2+
20H20+9Ca0（3）2.3反应历程
为了分析纳米HAP粉体的生成历程，根据文献［7］中差热和热重分析曲线图l中峰的温度点，选取320，390，450，5l0，6l0，750C，对自燃烧产物进行煅烧，然后进行XRD分析，测定峰的前后的成分变化，来确定发生的化学反应。XRD分析结果如图2
所示。
图l差热和热重分析曲线［7］
Fi g.l TG-DTA curves of p owder［7］
由图2可以看到，随着焙烧温度的升高，衍射峰逐步增强，干凝胶由非晶态变成结晶态，逐步生成了HAP。在320C时基本无衍射峰，为非晶态。在390C时出现了弱的衍射峰，经分析其成分主要为!-Ca2P207。可能发生了式（2）、式（3）、式（4）、式（5）化学反应
2（NH4）2HP04=4NH3+P205+3H20（4）2Ca0+P205=!-Ca2P207（5）另外，在200C自燃烧时，柠檬酸可能脱氢氧根以
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5
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及脱炭而分解为甲叉丁二酸酐。在390C ，甲叉丁二酸酐可能燃烧掉了。由于反应（2）、反应（3）及甲叉丁二酸酐的燃烧会放出大量的热，因此在DTA 曲线上于362C 出现了强的放热峰，同时对应着TG
曲线上的质量损失。
图2
不同温度焙烧粉末的XRD 图
Fi g .2
XRD p atterns Of sam p les calcined at different tem-
p eratures
在450C 时，粉末的成分主要为!-Ca 2P 207，
C 2Ca 和CaH 2P 207。可能发生了下列化学反应：
"-Ca 2P 20!7
!-Ca 2P 207
（6）2!-Ca 2P 207+2C 6H 607Ca =CaH 2P 207+
4C 2Ca +4C02+4H 20+02
（7）随着温度的升高，"-Ca 2P 207逐渐转变成!-Ca 2P 207，至450C 时"-Ca 2P 207消失，同时反应（7）也在进行。由于反应（7）是放热反应，并放出C02，H 20和02，因此在DTA 曲线上于424C 出现了放热峰，同时对应着TG 曲线上微量的质量损失。
在510C 时，焙烧粉末的主要成分与450C 时相比没有发生太大变化，但是C 2Ca 和CaH 2P 207的衍射峰变强了，这说明C 2Ca 和CaH 2P 207的含量增加了，反应仍然按照反应（7）进行。但是DTA 曲线上却在492C 处出现了吸热峰，估计是未完全燃烧炭灰的挥发所造成的，同时对应着TG 曲线上
500C 左右的质量损失。
在610C 时，粉末的成分主要为CaC03，CaH 2P 207，!-Ca 2P 207和C 2Ca ，且CaC03为主晶相。CaH 2P 207的衍射峰有所增强，而!-Ca 2P 207和C 2Ca 的衍射峰则减弱，由此说明!-Ca 2P 207按照反应（7）反应逐渐减少，同时生成CaH 2P 207和C 2Ca.随着温度升高，C 2Ca 发生如下反应：2C 2Ca +502=2CaC03+2C02
（8）生成CaC03。该反应为放热反应，对应着DTA 曲线上526C 处的放热峰。虽然反应（8）伴随有质量增加，但是反应（7）造成的质量损失比较大，总体上对应着TG 曲线上530C 左右的质量损失。
动画片美女与野兽在750C 煅烧保温1h ，所得粉末为纯相HAP ，且结晶性非常好。与610C 时粉末的成分相比，CaC03，CaH 2P 207，!-Ca 2P 207和C 2Ca 都消失了，这说明!-Ca 2P 207按照反应（7）完全反应了，
生成了CaH 2P 207和C 2Ca ，而C 2Ca 又按照反应（8）完全生成了CaC03。CaC03在高温下分解成Ca0，Ca0立即和CaH 2P 207反应生成了Ca 10（P04）6·（0H ）2，形成了DTA 曲线上696C 处的放热峰。
可能发生了如下反应：
7Ca0+3CaH 2P 207=Ca 10（P04）6（0H ）2+
2H 20
（9）
3
影响因素
3.1
水量的影响
在此凝胶化过程中，硝酸盐和柠檬酸的溶解与
溶胶的形成以及凝胶的聚合都是在水溶液中进行的，溶液中的水量将影响到柠檬酸的多级电离、溶胶和凝胶的形成速率。表1列出了!（H 20）=!
（Ca 2+）与溶胶、凝胶及自燃烧产物形态的关系。由表1可知，当!（H 20）=!（Ca 2+）=30~35时，溶胶为澄清透明状。这说明金属钙离子与柠檬酸络合效果好，并且形成的凝胶也为透明状。该透
表1
水量对凝胶化的影响
手机学英语Table1
Water concentration effects on g elation
!（H 20）=!（Ca 2+）3035404550State Of sOl Clear
Clear
Turbid
Mudd y
Mudd y State Of g el Trans p arent Trans p arent Translucent Translucent Mudd y
A pp earance Of p rOduct
Puff y
Puff y
A gg lOmerate A gg lOmerate A gg lOmerate
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665·硅酸盐学报
2002年
明凝胶在200C燃烧，得到的产物为蓬松状，整体呈现出一个螺旋型锥体。与此相比，!（H
2
fibo0）1 !（Ca2+）更大的溶液中虽然一定程度上也发生络合反应，但由于金属钙离子与柠檬酸根离子碰撞的机会相对较少，导致仍有部分组分未能完全反应，随着加热时间的增长，溶液中的硝酸严重挥发，使p H 值变大，并随水量的蒸发，就会有沉淀析出，导致凝胶透明性降低。此半透明凝胶燃烧后，得到的产物聚结成块，贴在烧杯底部，无上述螺旋型锥体出现。
!（H20）1!（Ca2+）=30~35的溶液自燃烧产物经750C煅烧l1即可得到晶化的HAP粉末；而比例为40~50的溶液产物在750C煅烧l01得到的粉末仍含有少量黑色杂质，这是因为自燃烧时得到的产物聚结成块使残留的炭没有排除掉造成的。
3.2p H值的影响
取!（H
2
0）1!（Ca2+）=30的溶液，调节p H 值，研究p H值对溶胶凝胶的形成及产物形态的影响，结果列于表2。
表2溶液p H值对凝胶化的影响
Table2p H Value effects on g elation
p H vaIue l2345
State of soI CIear CIear CIear Mudd y Mudd y State of g eI Mudd y Trans p arent Trans p arent Mudd y Mudd y
A pp earance
of p roduct
A gg Iomerate Puff y Puff y A gg Iomerate A gg Iomerate
u your brain
已知柠檬酸是很强的络合剂，在极强的酸性条件下也能够和金属离子络合，随着酸性的减弱，柠檬酸的络合能力逐渐增强。由表2可知，在p H=l~3时，溶胶为澄清透明状，但是p H=l的溶液生成的凝胶却为浑浊状态，自燃烧产物聚结成块，而p H= 2~3的溶液可以得到较理想的产物。这是因为，在强酸性条件下，柠檬酸的电离受抑，导致柠檬酸根离子与金属钙离子的络合不良，随着溶剂的挥发，致使金属钙盐重新析出形成沉淀，此条件下的自燃烧几乎不能引发。当p H!4时，溶胶和凝胶均呈浑浊。这是因为，在此p H值时，钙离子会与磷酸根离子形成磷酸氢钙而沉淀析出。由此可见，精确控制p H值的范围，可以保证反应按设计的路线进行，实现充分络合和完全燃烧。
3.3温度的影响
对于自燃烧法，温度的影响主要是溶胶凝胶形成的加热温度和纳米HAP生成的煅烧温度。足够高的温度是使反应发生的必要条件，也是提高反应速度的重要手段，溶胶凝胶化反应也是如此。实验发现，小于50C，达不到发生络合反应形成溶胶的反应温度，随着溶剂的蒸发，硝酸钙、磷酸氢二铵和柠檬酸会因溶解度降低而从溶液中析出。当温度为60~70C时，虽可形成凝胶，但反应时间较长。当反应为80C时，大大缩短了形成凝胶的时间。当温度大于90C时，虽然反应的时间更短，但是由于水蒸发过快导致溶液中的溶质在络合完全之前就失去水分而析出，无法继续反应。
另外，煅烧温度对于能否获得纳米HAP粉末非常重要。在750C煅烧获得了纳米晶HAP粉末［7］。但是，在900C煅烧HAP晶粒已经迅速长大，图3为900C煅烧温度下粉末的TEM
照片。
图3900C煅烧的HAP的TEM图
Fi g.3TEM p1oto g ra p1of HAP caIcined at900C
3.4柠檬酸的量的影响
因为柠檬酸与钙离子在溶液中发生l1l的络合反应，所以柠檬酸与钙离子的摩尔比至少是l，才能保证发生完全的络合反应。实验发现，当柠檬酸与钙离子的摩尔比小于l时，基本不能发生自燃烧，此值等于l时，能够发生自燃烧，而此比值在2~4之间时，虽然也可以发生自燃烧，但是却造成了柠檬酸的浪费。
4粒度分布分析
采用上述最佳工艺条件制备出的HAP粉末，经超声分散，分散介质为水，然后用粒度分析仪测定粉末的二次平均粒径为494.61l0.l nm，说明进行中英文
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一次晶粒在热处理过程中发生了硬团聚。
5结论
（1）通过对自燃烧法制备的纳米级羟基磷灰石（HAP）粉末进行的DTA，TG和XRD测试，分析了纳米HAP的生成历程，HAP的生成历程中相继形成!-Ca2P207，"-Ca2P207，CaH2P207，C2Ca，CaC03等相。
（2）n（H
2
0）1n（Ca2）=30~35时，可使自燃烧反应进行，反应时间短。对于该反应体系p H的最佳范围为2~3。
最佳的加热温度为80C，加热温度低于60C凝胶化不良，大于100C不能实现凝胶化。
（3）自燃烧产物粉末经750C煅烧得到纳米HAP粉末，随着煅烧温度的升高，HAP粉末粒径迅速长大。该法与固相法相比煅烧温度降低了150C。一次晶粒在热处理过程中发生了硬团聚，二次平均粒径为494.6110.1nm。
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